第十二章他学力学基融(二) 物狸化学电子教尝 这样,当E一定时,凡碰撞参数b≤b的所有碰 撞都是有效的,据此定义反应碰撞截面为 -TdAB(-Es 当E>E,σr随￡。增加而增加,而,=μm2,故 n也是un的函数,即 2 AB 相对速度愈大,反应截面也愈大,愈有利于反 应的进行,σ是微观反应动力学的基本参数
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 )1( 2AB 2rr r c db ε ε ππσ −== 当 , 随 增加而增加, 而 ,故 σr 也是ur的函数, 即 cr ε > ε c σ r ε 2 r 21 = με ur ) 2 1( 2 r 2 r AB u d c μ ε πσ −= 相对速度愈大, 反应截面也愈大, 愈有利于反 应的进行, σ r是微观反应动力学的基本参数. 这样, 当 一定时, 凡碰撞参数b≤br的所有碰 撞都是有效的, 据此定义反应碰撞截面为 c ε
第十二章他学力学基融(二) 物狸化学电子教尝 2有效碰撞分数q的求算 按理论的基本假设(3),我们把活化碰撞数与 总碰撞数的比值叫有效碰撞分数以q表示: 据碰撞截面,结合 Maxwell- Boltzman分布可导 出,反应的活化碰撞分数为: -8/kpT q E/RT 对1mo粒子:q E=L·s,E称为摩尔阈能,L为阿佛加德罗 常量
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 2.有效碰撞分数q的求算 按理论的基本假设(3), 我们把活化碰撞数与 总碰撞数的比值叫有效碰撞分数以 q 表示: 对1mol粒子: 据碰撞截面, 结合Maxwell-Boltzman分布可导 出, 反应的活化碰撞分数为: / c Bk T q e−ε = / Ec RT q e− = , Ec称为摩尔阈能, L为阿佛加德罗 常量. c c = LE ⋅ ε
第十二章他学力学基融(二) 物狸化学电子教尝 3.反应阕能E与活化能E的关系 由活化能的定义 E=RT2 dr=RTAI dInk 十 2T RT =E+-rT 当E>RT时:E。=E 2 En为实验活化能,与温度有关;E为理论活化 能,与温度无关,但从理论上无法计算
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 3. 反应阈能Ec与活化能Ea的关系 由活化能的定义: ) 21 ( ddlnk 2 2 2 RTE T RT T RTE c a = = + c RTE 21 += 当 时 c RTE : 21 >> Ea = Ec Ea为实验活化能, 与温度有关; Ec为理论活化 能, 与温度无关, 但从理论上无法计算
第十二章他学力学基融(二) 物狸化学电子教尝 四.碰撞理论的数学表达式 按照简单碰撞理论的基本假设,对前述给定 的双分子反应,其反应速率应为 dc 8RT C Cpe E/RT dt “q=mdAB aRT 不同分子:k=md1L E。/RT 相同分子:k=2md2L RT E RT IM 此两式为碰撞理论的数学表达式
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 RTE ecc RT Ld / BA 2AB c 8 − = πμ π 按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定 的双分子反应，其反应速率应为 q L z t c r ⋅=−= A AB d d RTE e RT Ldk 2 / AB c 8 − = ⋅ πμ π 相同分子: 不同分子: RTE e M RT Ldk 2 / AA c 2 − = ⋅ π π 此两式为碰撞理论的数学表达式. 四. 碰撞理论的数学表达式
第十二章他学力学基融(二) 物狸化学电子教尝 若用E代替E,碰撞公式为 aRT k = ndl E/RT 对照阿氏公式k=AeR得 A=Id2 aRT AB A为频率因子,其意义显然 若将A的计算值与实验值比较,可以检验碰撞 理论模型的适用程度
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 若用Ea代替Ec, 碰撞公式为: a 2 / AB 8RT E RT k dL e π πμ − = ⋅ 对照阿氏公式 得RTE Aek / − a = 2 AB 8RT A dL π πμ = A为频率因子, 其意义显然. 若将A的计算值与实验值比较, 可以检验碰撞 理论模型的适用程度