中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿）第十二章 化学动力学基础（二）

阈能 只有当ε'超过某一规定值ε。时，才能发生 有效碰撞，此ε值称为化学反应的临界能或 阈能(threshold energy). 即：有效碰撞的必要条件： 8(1-b21dAB2)≥8。 或： b2≤dB2(1-e./8,)=b2 b为有效碰撞参数的最大值

只有当 r  超过某一规定值 c 时，才能发生 有效碰撞，此 c 值称为化学反应的临界能或 阈能(threshold energy)。 阈能 r (1 b 2 / dAB 2 )  c 或： b 2  dAB 2 ( 1 c / r )  br 2 br 为有效碰撞参数的最大值。 即：有效碰撞的必要条件：

反应截面 b2≤daB2(1-e/e,)≡b,2 当碰撞参数：b≤b时，为有效碰撞。 定义反应截面： g≡πb,2=πdB2(1-8/e) =元dB21-2εe/(μu,2)川

• 当碰撞参数： b  br 时，为有效碰撞。 定义 反应截面： r   br 2 =  dAB 2 (1 c / r ) =  dAB 2 [1 2c /( ur 2 )] b 2  dAB 2 ( 1 c / r )  br 反应截面 2

·当8≤8。时，o=0; ·当e,>8。时，o,随8，的增加而增加。 k(D)=πdL 8kgT exp(- 8RT kscr(T)=元diBL exp(- 元hM RT

• 当 r ≤ c 时，r = 0； • 当 r  c 时，r 随 r 的增加而增加。 ) k T exp( 8k T k (T) d L B 2 B c SCT AB       ) RT E exp( 8RT k (T) d L c M 2 SCT AB     

前述由双分子碰撞频率得到的k: k=πdI 8RT 元hM 对比两个式子，可知有效碰撞分数为 g exp(- RT ■温度T越高，有效碰撞分数q越大； ■阈能E。越高，有效碰撞分数q越小

前述由双分子碰撞频率得到的k： q 8RT k d L M 2 AB      对比两个式子，可知有效碰撞分数为 e x p ( ) E c q R T    温度T 越高，有效碰撞分数q 越大；  阈能 Ec 越高，有效碰撞分数q 越小

碰撞频率因予πdL、 8RT 元H

M 8RT d L 2 AB   碰撞频率因子：