含氯离子环境下锌铝伪合金涂层的耐蚀性及电化学特性

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.09.010 第34卷第9期 北京科技大学学报 Vol.34 No.9 2012年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2012 含氯离子环境下锌铝伪合金涂层的耐蚀性及电化学 特性 刘安强)四 肖葵”董超芳” 李晓刚”魏丹2》 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)中国科协学会服务中心，北京100081 ☒通信作者，E-mail:liuag509@yahoo..cn 摘要采用盐雾试验和电化学阻抗谱测试技术研究了纯锌和锌铝伪合金涂层在含氯离子环境中的腐蚀行为和电化学特 性，通过扫描电镜、X射线物相分析等手段研究了原始涂层及腐蚀后的表面形貌和腐蚀产物的相结构，并对两种涂层的腐蚀机 理进行了初步的探讨.随着盐雾时间的增加，纯锌涂层表面逐渐生成疏松多孔的胞状腐蚀产物层，主要腐蚀产物为Z,(0H)g- Cl,H,0、Z0和Zm(C0,)2(0H)。,盐雾试验达到768h后腐蚀产物层局部区域发生龟裂.锌铝伪合金涂层表面生成致密的腐 蚀产物层，主要为Zm(0H)。CL,H,0、Zm.mA9(0H),(C0)as'xH,0及ZnAL,04.电化学阻抗谱测试结果表明：随着盐雾时 间的延长，两种涂层的电荷转移电阻均逐渐增大，但锌铝伪合金涂层的阻抗要明显大于纯锌涂层，表现出了更好的耐蚀性. 关键词锌合金；铝合金：涂层：耐蚀性：盐雾试验：电化学阻抗谱 分类号TG174.4 Electrochemical performance and corrosion resistance of Zn-Al pseudo-alloy coatings in chlorine ion-containing environment LIU An--iang》s,XlA0Ki',DONG Chao-fang》,LI Xiao-gang》,WEIDan2》 1)Institute of Advanced Material and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Society Service Center,China Association for Science and Technology,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:liuag509@yahoo.cn ABSTRACT The corrosion behavior and electrochemical characteristics of pure Zn and Zn-Al pseudo-alloy coatings in chlorine ion- containing environment were investigated by salt spray test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The surface morpholo- gies and phase compositions of the coatings and the corrosion products were analyzed by scanning electron microscopy (SEM)and X- ray diffraction (XRD).A preliminary discussion was carried out on the corrosion mechanisms of the two kinds of the coatings.It is found that the corrosion product layer on the pure zinc coating sample is loose and porous with prolonging test time,the main corrosion products are Zns (OH)sCl,H,O,ZnO and Zns (CO)2(OH),and some areas in the corrosion product layer have cracked after salt spray testing for 768 h.A compact corrosion product layer forms on the zinc-aluminum pseudo-alloy coating with the time prolonging, and the main corrosion products consist of Zns (OH)Cl2 H2O,Zno.Al2 (OH)2(CO3).xH2O and ZnAlO.EIS results indicate that the charge transfer resistance of the two coatings increases during the corrosion process.The impedance of the zinc-aluminum pseu- do-alloy coating is significantly greater than that of the pure zinc coating,showing a better corrosion resistance. KEY WORDS zinc alloys:aluminum alloys:coatings:corrosion resistance:salt spray test:electrochemical impedance spectroscopy ZnA1合金涂层兼具有Zn的电化学活性和Al 洋环境下钢结构件的防腐蚀.近年来，人们对ZAl 的钝化特性，因而其对基体的保护效果要明显优于 基合金涂层的材料设计、制备工艺及防腐性能等方 纯锌和纯铝涂层.ZnAl合金涂层被广泛应用于海 面展开了大量的研究，研制出不同类型的ZAl基 收稿日期：201107-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50871021)

第 34 卷 第 9 期 2012 年 9 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 9 Sep． 2012 含氯离子环境下锌铝伪合金涂层的耐蚀性及电化学 特性 刘安强1) 肖 葵1) 董超芳1) 李晓刚1) 魏 丹2) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 中国科协学会服务中心，北京 100081 通信作者，E-mail: liuaq509@ yahoo． cn 摘 要 采用盐雾试验和电化学阻抗谱测试技术研究了纯锌和锌铝伪合金涂层在含氯离子环境中的腐蚀行为和电化学特 性，通过扫描电镜、X 射线物相分析等手段研究了原始涂层及腐蚀后的表面形貌和腐蚀产物的相结构，并对两种涂层的腐蚀机 理进行了初步的探讨． 随着盐雾时间的增加，纯锌涂层表面逐渐生成疏松多孔的胞状腐蚀产物层，主要腐蚀产物为 Zn5 ( OH) 8- Cl2H2O、ZnO 和 Zn5 ( CO3 ) 2 ( OH) 6，盐雾试验达到 768 h 后腐蚀产物层局部区域发生龟裂． 锌铝伪合金涂层表面生成致密的腐 蚀产物层，主要为 Zn5 ( OH) 8Cl2H2O、Zn0． 71Al0． 29 ( OH) 2 ( CO3 ) 0． 145 ·xH2O 及 ZnAl2O4 ． 电化学阻抗谱测试结果表明: 随着盐雾时 间的延长，两种涂层的电荷转移电阻均逐渐增大，但锌铝伪合金涂层的阻抗要明显大于纯锌涂层，表现出了更好的耐蚀性． 关键词 锌合金; 铝合金; 涂层; 耐蚀性; 盐雾试验; 电化学阻抗谱 分类号 TG174． 4 Electrochemical performance and corrosion resistance of Zn-Al pseudo-alloy coatings in chlorine ion-containing environment LIU An-qiang1) ，XIAO Kui 1) ，DONG Chao-fang1) ，LI Xiao-gang1) ，WEI Dan2) 1) Institute of Advanced Material and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Society Service Center，China Association for Science and Technology，Beijing 100081，China Corresponding author，E-mail: liuaq509@ yahoo． cn ABSTRACT The corrosion behavior and electrochemical characteristics of pure Zn and Zn-Al pseudo-alloy coatings in chlorine ion￾containing environment were investigated by salt spray test and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ． The surface morpholo￾gies and phase compositions of the coatings and the corrosion products were analyzed by scanning electron microscopy ( SEM) and X￾ray diffraction ( XRD) ． A preliminary discussion was carried out on the corrosion mechanisms of the two kinds of the coatings． It is found that the corrosion product layer on the pure zinc coating sample is loose and porous with prolonging test time，the main corrosion products are Zn5 ( OH) 8Cl2H2O，ZnO and Zn5 ( CO3 ) 2 ( OH) 6，and some areas in the corrosion product layer have cracked after salt spray testing for 768 h． A compact corrosion product layer forms on the zinc-aluminum pseudo-alloy coating with the time prolonging， and the main corrosion products consist of Zn5 ( OH) 8Cl2H2O，Zn0． 71Al0． 29 ( OH) 2 ( CO3 ) 0． 145 ·xH2O and ZnAl2O4 ． EIS results indicate that the charge transfer resistance of the two coatings increases during the corrosion process． The impedance of the zinc-aluminum pseu￾do-alloy coating is significantly greater than that of the pure zinc coating，showing a better corrosion resistance． KEY WORDS zinc alloys; aluminum alloys; coatings; corrosion resistance; salt spray test; electrochemical impedance spectroscopy 收稿日期: 2011--07--11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50871021) Zn-Al 合金涂层兼具有 Zn 的电化学活性和 Al 的钝化特性，因而其对基体的保护效果要明显优于 纯锌和纯铝涂层． Zn-Al 合金涂层被广泛应用于海 洋环境下钢结构件的防腐蚀． 近年来，人们对 Zn-Al 基合金涂层的材料设计、制备工艺及防腐性能等方 面展开了大量的研究，研制出不同类型的 Zn-Al 基 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.09.010

第9期 刘安强等：含氯离子环境下锌铝伪合金涂层的耐蚀性及电化学特性 ·1055· 合金涂层1.研究表明因：适当提高铝含量可以 1.2形貌观察与结构分析 显著增强锌铝合金涂层整体的耐蚀性能，但当A山的 采用FEI Quanta250环境扫描电镜(ESEM)观 质量分数大于15%时，将导致合金丝的脆性增大， 察热喷涂后试样横截面的显微组织形貌及盐雾试验 合金丝的加工成型比较困难，影响了其应用.因而， 后试样的表面形貌，结合能谱分析仪定量分析腐蚀 目前以热喷涂ZnH5%A!合金丝材制备的涂层应 产物的化学成分.利用日本理学Dmax-RC旋转阳 用最为广泛. 极X射线衍射仪分析腐蚀产物的相结构.衍射条件 为了研究高铝含量的ZA!合金涂层的耐蚀性 为：Cu靶的K,为辐射源，管压40kV,电流为150 能，国内外多家科研机构采用电弧喷涂粉芯丝材技 mA,扫描范围20=10°~100°，步宽为0.02°，扫描速 术制备了高Al含量的ZAl伪合金涂层.结果表 率为10°min-1. 明：高Al含量的ZnAl伪合金涂层的防腐蚀性能要 1.3盐雾试验 优于ZnH5%Al合金涂层m.有学者通过盐雾加 盐雾试验按照ASTM B11707标准进行，试验 速试验和电化学试验对ZAl伪合金涂层耐蚀性进 设备为美国Q一Panel公司的Q-Fog CCT1100型循 行研究，A!含量的增加可以提高涂层抗白锈的能 环腐蚀盐雾箱.试验条件为：盐雾箱内温度控制在 力，特别是均匀分布着富Zn相和富Al相的涂层在 35±1℃，采用质量分数为(5±0.5)%中性NaCl溶 NaCl溶液中的抗白锈能力至少提高3倍.Shaw 液连续盐雾，pH范围为6.5~7.2.取样周期设定为 等图指出：只要ZAl伪合金喷涂层均匀分布的富 96、192、384和768h,盐雾试验后的试样用去离子水 Al相多于ZnH5%Al合金涂层，其耐蚀性就优于 冲洗、干燥后进行表面形貌观察和电化学测试 ZnH5%Al合金涂层.目前，对ZnAl伪合金涂层的 1.4电化学阻抗谱测试 研究主要集中在成分设计和工艺制备上，而对其腐 电化学阻抗谱测试在Princeton VMP.3电化学工 蚀机理方面的研究较少 作站上进行，采用三电极体系，工作电极为涂层试 本文采用电弧热喷涂技术制备了纯Zn及Zn- 样，工作电极面积为10mm×10mm,参比电极为饱 A!伪合金涂层，通过盐雾试验及电化学阻抗谱测 和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极，测试温度为 试，并结合腐蚀产物的X射线衍射及涂层腐蚀后表 室温，腐蚀介质为质量分数3.5%的NaCl溶液.测 面形貌分析，对Zn及ZnAl伪合金涂层在盐雾环境 试前工作电极在溶液中静置浸泡I5min,待自腐蚀 中的腐蚀行为进行评价，分析探讨了伪合金涂层在 电位稳定后开始测量.测试激励信号为幅值5mV 含Clˉ环境中的腐蚀电化学特性 的正弦波，扫描频率范围为100mHz~10kHz. 1 实验方法 2结果与讨论 1.1实验材料 2.1涂层组织观察与结构分析 基体材料为Q235钢板，喷涂材料采用中3mm 图1为电弧热喷涂纯锌及锌铝伪合金涂层的横 的Zn和b2mm的Al丝材.采用电弧热喷涂技术在 截面扫描电镜(SEM)照片.从图中可以看出，涂层 Q235基体表面制备出纯锌和锌铝伪合金涂层，涂层 呈现出典型的层状结构特征，组织致密，无粗大孔隙 厚度约为50μm. 或夹杂.变形颗粒之间咬合较好，相互交错成波浪 (b) 基体 20 jm 基体 20m 图1涂层横截面扫描电镜照片.(a)纯锌涂层：(b)锌铝伪合金涂层 Fig.1 SEM morphologies of the coating cross-sections:(a)Zn coating:(b)Zn-Al pseudo-alloy coating

第 9 期 刘安强等: 含氯离子环境下锌铝伪合金涂层的耐蚀性及电化学特性 合金涂层［1--5］． 研究表明［6］: 适当提高铝含量可以 显著增强锌铝合金涂层整体的耐蚀性能，但当 Al 的 质量分数大于 15% 时，将导致合金丝的脆性增大， 合金丝的加工成型比较困难，影响了其应用． 因而， 目前以热喷涂 Zn-15% Al 合金丝材制备的涂层应 用最为广泛． 为了研究高铝含量的 Zn-Al 合金涂层的耐蚀性 能，国内外多家科研机构采用电弧喷涂粉芯丝材技 术制备了高 Al 含量的 Zn-Al 伪合金涂层． 结果表 明: 高 Al 含量的 Zn-Al 伪合金涂层的防腐蚀性能要 优于 Zn-15% Al 合金涂层［7］． 有学者［6］通过盐雾加 速试验和电化学试验对 Zn-Al 伪合金涂层耐蚀性进 行研究，Al 含量的增加可以提高涂层抗白锈的能 力，特别是均匀分布着富 Zn 相和富 Al 相的涂层在 NaCl 溶液中的抗白锈能力至少提高 3 倍． Shaw 等［8］指出: 只要 Zn-Al 伪合金喷涂层均匀分布的富 Al 相多于 Zn-15% Al 合金涂层，其耐蚀性就优于 Zn-15% Al 合金涂层． 目前，对 Zn-Al 伪合金涂层的 研究主要集中在成分设计和工艺制备上，而对其腐 蚀机理方面的研究较少． 图 1 涂层横截面扫描电镜照片． ( a) 纯锌涂层; ( b) 锌铝伪合金涂层 Fig． 1 SEM morphologies of the coating cross-sections: ( a) Zn coating; ( b) Zn-Al pseudo-alloy coating 本文采用电弧热喷涂技术制备了纯 Zn 及 Zn￾Al 伪合金涂层，通过盐雾试验及电化学阻抗谱测 试，并结合腐蚀产物的 X 射线衍射及涂层腐蚀后表 面形貌分析，对 Zn 及 Zn-Al 伪合金涂层在盐雾环境 中的腐蚀行为进行评价，分析探讨了伪合金涂层在 含 Cl － 环境中的腐蚀电化学特性． 1 实验方法 1. 1 实验材料 基体材料为 Q235 钢板，喷涂材料采用 3 mm 的 Zn 和 2 mm 的 Al 丝材． 采用电弧热喷涂技术在 Q235 基体表面制备出纯锌和锌铝伪合金涂层，涂层 厚度约为 50 μm． 1. 2 形貌观察与结构分析 采用 FEI Quanta250 环境扫描电镜( ESEM) 观 察热喷涂后试样横截面的显微组织形貌及盐雾试验 后试样的表面形貌，结合能谱分析仪定量分析腐蚀 产物的化学成分． 利用日本理学 Dmax--RC 旋转阳 极 X 射线衍射仪分析腐蚀产物的相结构． 衍射条件 为: Cu 靶的 Kα1 为辐射源，管压 40 kV，电流为 150 mA，扫描范围 2θ = 10° ～ 100°，步宽为 0. 02°，扫描速 率为 10°·min － 1 ． 1. 3 盐雾试验 盐雾试验按照 ASTM B117—07 标准进行，试验 设备为美国 Q--Panel 公司的 Q--Fog CCT1100 型循 环腐蚀盐雾箱． 试验条件为: 盐雾箱内温度控制在 35 ± 1 ℃，采用质量分数为( 5 ± 0. 5) % 中性 NaCl 溶 液连续盐雾，pH 范围为 6. 5 ～ 7. 2． 取样周期设定为 96、192、384 和 768 h，盐雾试验后的试样用去离子水 冲洗、干燥后进行表面形貌观察和电化学测试． 1. 4 电化学阻抗谱测试 电化学阻抗谱测试在 PrincetonVMP3 电化学工 作站上进行，采用三电极体系，工作电极为涂层试 样，工作电极面积为 10 mm × 10 mm，参比电极为饱 和甘汞电极( SCE) ，辅助电极为铂电极，测试温度为 室温，腐蚀介质为质量分数 3. 5% 的 NaCl 溶液． 测 试前工作电极在溶液中静置浸泡 15 min，待自腐蚀 电位稳定后开始测量． 测试激励信号为幅值 5 mV 的正弦波，扫描频率范围为 100 mHz ～ 10 kHz． 2 结果与讨论 2. 1 涂层组织观察与结构分析 图 1 为电弧热喷涂纯锌及锌铝伪合金涂层的横 截面扫描电镜( SEM) 照片． 从图中可以看出，涂层 呈现出典型的层状结构特征，组织致密，无粗大孔隙 或夹杂． 变形颗粒之间咬合较好，相互交错成波浪 ·1055·

·1056· 北京科技大学学报 第34卷 式堆叠，涂层与基体结合良好.能谱分析表明，纯锌 构成，图谱中没有显示其他物质的衍射峰，表明在喷 涂层由单一的纯锌相组成，而锌铝伪合金涂层中颜 涂过程中没有发生严重氧化.由ZnAl二元相图可 色较深区域对应的Al含量较高，浅色区域Zn含量 知，在275℃时存在偏晶反应，1→a+B,其中，和 很高.X射线衍射图谱（图2）分析也表明，纯锌涂 a为Al基固溶体，B为Zn基固溶体.故ZnAl合金 层由纯Zn相构成，而锌铝伪合金涂层由Zn、Al两相 涂层组织为富Al的a相和富Z的B相两相组成. (a) Zn Zn AI 203040 5060 70 80 90100 2030 405060 708090100 20/e) 20) 图2涂层的X射线衍射图谱.()纯锌涂层：(b)锌铝伪合金涂层 Fig.2 XRD spectra of the coatings:(a)Zn coating:(b)Zn-Al pseudo-alloy coating 2.2腐蚀形貌和腐蚀产物 雾试验384h后，腐蚀产物聚集形成了胞状，锈层逐 图3为纯锌涂层盐雾试验不同时间后的腐蚀形 渐变厚；当盐雾试验进行768h后，腐蚀产物层局部 貌.从图中可以看出：腐蚀初期，涂层表面生成少量 区域发生了龟裂和剥落 的颗粒状白锈，随着腐蚀时间的延长，白锈覆盖了整 对盐雾试验768h后的腐蚀产物进行能谱分析 个涂层表面，锈层疏松多孔，出现了明显的孔洞；盐 (EDS)（见图4和表1)，腐蚀产物由0、Zn、Cl和Fe 图3纯锌涂层盐雾试验不同时间后的表面形貌.(a)96h:(b)192h:(c)384h:(d)768h Fig.3 Surface morphologies of the pure Zn coating after salt spray test for different time:(a)96h:(b)192 h:(c)384h:(d)768 h

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 式堆叠，涂层与基体结合良好． 能谱分析表明，纯锌 涂层由单一的纯锌相组成，而锌铝伪合金涂层中颜 色较深区域对应的 Al 含量较高，浅色区域 Zn 含量 很高． X 射线衍射图谱( 图 2) 分析也表明，纯锌涂 层由纯 Zn 相构成，而锌铝伪合金涂层由 Zn、Al 两相 构成，图谱中没有显示其他物质的衍射峰，表明在喷 涂过程中没有发生严重氧化． 由 Zn-Al 二元相图可 知，在 275 ℃时存在偏晶反应，α1α + β，其中 α1和 α 为 Al 基固溶体，β 为 Zn 基固溶体． 故 Zn-Al 合金 涂层组织为富 Al 的 α 相和富 Zn 的 β 相两相组成． 图 2 涂层的 X 射线衍射图谱． ( a) 纯锌涂层; ( b) 锌铝伪合金涂层 Fig． 2 XRD spectra of the coatings: ( a) Zn coating; ( b) Zn-Al pseudo-alloy coating 图 3 纯锌涂层盐雾试验不同时间后的表面形貌 . ( a) 96 h; ( b) 192 h; ( c) 384 h; ( d) 768 h Fig． 3 Surface morphologies of the pure Zn coating after salt spray test for different time: ( a) 96 h; ( b) 192 h; ( c) 384 h; ( d) 768 h 2. 2 腐蚀形貌和腐蚀产物 图 3 为纯锌涂层盐雾试验不同时间后的腐蚀形 貌． 从图中可以看出: 腐蚀初期，涂层表面生成少量 的颗粒状白锈，随着腐蚀时间的延长，白锈覆盖了整 个涂层表面，锈层疏松多孔，出现了明显的孔洞; 盐 雾试验 384 h 后，腐蚀产物聚集形成了胞状，锈层逐 渐变厚; 当盐雾试验进行 768 h 后，腐蚀产物层局部 区域发生了龟裂和剥落． 对盐雾试验 768 h 后的腐蚀产物进行能谱分析 ( EDS) ( 见图 4 和表 1) ，腐蚀产物由 O、Zn、Cl 和 Fe ·1056·

第9期 刘安强等：含氯离子环境下锌铝伪合金涂层的耐蚀性及电化学特性 ·1057· 元素组成.盐雾环境中，在Cˉ的侵蚀作用下，涂层 阴极反应： 表面难溶、富集的碱式碳酸盐化合物被疏松、易于溶 0,+2H,0+4e40H-. (2) 解的氯盐化合物所取代，将明显加速涂层的腐蚀进 表1纯锌涂层盐雾试验768h腐蚀产物能谱分析结果 程.此外，F元素的存在说明腐蚀产物层的隔离保 Table 1 EDS analysis result of corrosion products on the pure Zn coat- 护作用有限，基体己被腐蚀 ing after salt spray test for 768 h 2800 元素 质量分数/% 原子分数/% ZnLa 0 6.77 21.09 2200 Zn 78.94 60.43 CI 11.56 16.17 1m ClKa ZnKa Fe 2.73 2.31 合计 100.00 100.00 600 Kb CIKh FeKa Z 锌铝伪合金涂层经不同时间的盐雾试验后的腐 3 45678910 能量keV 蚀形貌如图5所示.从图中可以看出，盐雾试验初 期，涂层表面上并没有生成白锈，盐雾试验192h后 图4纯锌涂层盐雾试验768h后腐蚀产物的能谱 Fig.4 EDS spectrum of corrosion products on the pure Zn coating af- 涂层的局部区域出现了少量的白色腐蚀产物，随着 ter salt spray test for 768 h 盐雾时间的延长，涂层表面被较致密的白锈腐蚀产 物层覆盖.盐雾试验768h后的腐蚀产物经能谱（图 纯锌涂层在中性盐雾环境中的腐蚀，其腐蚀机 6和表2)分析可知，腐蚀产物所含元素为0、Z、Al 理主要为电化学腐蚀，其电极反应如下. 和Cl.由于涂层中富A相的存在，在腐蚀过程中生 阳极反应： 成了A1的氧化物，氧化物沉积在涂层表面形成稳定 Zn-2e-Zn2+ (1) 致密的腐蚀产物层，减缓了腐蚀进程国 图5锌铝伪合金涂层盐雾试验不同时间后的表面形貌.(a)96h:(b)192h:(c)384h:(d)768h Fig.5 Surface morphologies of the Zn-l pseudo-alloy coating after salt spray test for different time:(a)96 h:(b)192h:(c)384h:(d)768h

第 9 期 刘安强等: 含氯离子环境下锌铝伪合金涂层的耐蚀性及电化学特性 元素组成． 盐雾环境中，在 Cl － 的侵蚀作用下，涂层 表面难溶、富集的碱式碳酸盐化合物被疏松、易于溶 解的氯盐化合物所取代，将明显加速涂层的腐蚀进 程． 此外，Fe 元素的存在说明腐蚀产物层的隔离保 护作用有限，基体已被腐蚀． 图 4 纯锌涂层盐雾试验 768 h 后腐蚀产物的能谱 Fig． 4 EDS spectrum of corrosion products on the pure Zn coating af￾ter salt spray test for 768 h 纯锌涂层在中性盐雾环境中的腐蚀，其腐蚀机 理主要为电化学腐蚀，其电极反应如下． 阳极反应: Zn !2e － →Zn2 + ． ( 1) 图 5 锌铝伪合金涂层盐雾试验不同时间后的表面形貌 . ( a) 96 h; ( b) 192 h; ( c) 384 h; ( d) 768 h Fig． 5 Surface morphologies of the Zn-Al pseudo-alloy coating after salt spray test for different time: ( a) 96 h; ( b) 192 h; ( c) 384 h; ( d) 768 h 阴极反应: O2 + 2H2O + 4e － →4OH － ． ( 2) 表 1 纯锌涂层盐雾试验 768 h 腐蚀产物能谱分析结果 Table 1 EDS analysis result of corrosion products on the pure Zn coat￾ing after salt spray test for 768 h 元素 质量分数/% 原子分数/% O 6. 77 21. 09 Zn 78. 94 60. 43 Cl 11. 56 16. 17 Fe 2. 73 2. 31 合计 100. 00 100. 00 锌铝伪合金涂层经不同时间的盐雾试验后的腐 蚀形貌如图 5 所示． 从图中可以看出，盐雾试验初 期，涂层表面上并没有生成白锈，盐雾试验 192 h 后 涂层的局部区域出现了少量的白色腐蚀产物，随着 盐雾时间的延长，涂层表面被较致密的白锈腐蚀产 物层覆盖． 盐雾试验 768 h 后的腐蚀产物经能谱( 图 6 和表 2) 分析可知，腐蚀产物所含元素为 O、Zn、Al 和 Cl． 由于涂层中富 Al 相的存在，在腐蚀过程中生 成了 Al 的氧化物，氧化物沉积在涂层表面形成稳定 致密的腐蚀产物层，减缓了腐蚀进程［3］． ·1057·

·1058· 北京科技大学学报 第34卷 2900 图7为纯锌和锌铝伪合金涂层经不同时间盐雾 ZnLa 试验后腐蚀产物的X射线衍射图谱.从图中可以看 2300 出：腐蚀初期，纯锌和锌铝伪合金涂层表面生成的腐 蚀产物主要为羟基氯化锌(Zm(OH)gClH20):随 12m 着盐雾时间的延长，纯锌涂层表面生成Z的氧化物 (Zn0)及碱式碳酸盐(Zm(C03)2(0H)6),这些腐 600 蚀产物微溶于水，使得涂层的耐蚀性能降低.锌铝 nKb 伪合金涂层表面生成Z和Al的复合碱式碳酸盐化 10 能量keV 合物(Zna1A山9(0H)2(C03)a1sxH20)及尖晶石 结构的氧化物(ZnAL,0,),这些难溶的腐蚀产物能 图6锌铝伪合金涂层盐雾试验768h腐蚀产物的能谱 有效地封闭涂层中的孔隙，切断腐蚀介质渗透到基 Fig.6 EDS spectrum of corrosion products on the Zn-Al pseudo-al- loy coating after salt spray test for 768 h 体，进一步提高涂层的耐蚀性，与腐蚀形貌的观察结 果相吻合（图5(d)). 表2锌铝伪合金涂层盐雾试验768h腐蚀产物能谱分析结果 图8是锌铝伪合金涂层腐蚀机理模型图.腐蚀 Table 2 EDS analysis result of corrosion products on the Zn-l pseudo- alloy coating after salt spray test for 768h 初期涂层表面的富Z相优先开始腐蚀画；随着阳 极极化的进行，Zn2+与OH反应生成Zn(OH),腐蚀 元素 质量分数/% 原子分数/% 0 18.10 40.59 产物膜，聚集在涂层表面的富A1相周围.在CIˉ的 Zn 58.37 32.04 作用下Z(OH),出现破损，继而进行腐蚀产物的转 Al 11.21 14.91 变，形成絮状的羟基氯化锌，逐渐进入溶液，富Z相 C 12.31 12.46 不断耗损.当阳极的富Zn相溶解消失后，富Al相 开始腐蚀，生成Zn和Al的复合碱式碳酸盐化合物 合计 100.00 100.00 (Zna.71A9(0H)2(C03)a14s·xH20)及尖晶石结构 (a) /Zn (b) Zn Al画n,OH)Cl,H,O Zn,(OH),CLH.O ZnzAl2(OH),(COuH.O Zn.(CO),(OH) ZnALO 96h 192h 人人人人 192h 384h 384h 768h 人九人 768h 1020 30 405060708090100 10 20 30 40 50 607080 90100 20/) 20/) 图7涂层盐雾试验不同时间后腐蚀产物的X射线衍射图谱.()纯锌涂层：(b)锌铝伪合金涂层 Fig.7 X-ray diffraction pattems of the coatings after salt spray test for different time:(a)Zn coating:(b)Zn-Al pseudo-alloy coating 的氧化物(ZAL,0,),这些腐蚀产物之间形成网状 0.+2H.0+4e→40H 骨架结构，而Zn的腐蚀产物填充在其内部00 这种网络结构不但能阻止锌的腐蚀产物氯化锌的生 成、聚集和大块流失，而且在涂层表面形成致密的腐 腐蚀产物 蚀产物层，能够有效封闭涂层表面孔隙，阻碍溶液中 富A!相 Cl~向涂层内部扩散渗透，起到屏蔽作用，同时富Z 富Zn相 相提供了有效的阴极保护作用，进一步减缓了腐蚀 基体 的进程2一 图8锌铝伪合金涂层腐蚀机理模型 2.3电化学阻抗谱 Fig.8 Corrosion mechanics model of the Zn-Al pseudo-alloy coating 图9为纯锌和锌铝伪合金涂层样品经不同时间

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 6 锌铝伪合金涂层盐雾试验 768 h 腐蚀产物的能谱 Fig． 6 EDS spectrum of corrosion products on the Zn-Al pseudo-al￾loy coating after salt spray test for 768 h 表 2 锌铝伪合金涂层盐雾试验 768 h 腐蚀产物能谱分析结果 Table 2 EDS analysis result of corrosion products on the Zn-Al pseudo￾alloy coating after salt spray test for 768 h 元素 质量分数/% 原子分数/% O 18. 10 40. 59 Zn 58. 37 32. 04 Al 11. 21 14. 91 Cl 12. 31 12. 46 合计 100. 00 100. 00 图 7 为纯锌和锌铝伪合金涂层经不同时间盐雾 试验后腐蚀产物的 X 射线衍射图谱． 从图中可以看 出: 腐蚀初期，纯锌和锌铝伪合金涂层表面生成的腐 蚀产物主要为羟基氯化锌( Zn5 ( OH) 8 Cl2 H2 O) ; 随 着盐雾时间的延长，纯锌涂层表面生成 Zn 的氧化物 ( ZnO) 及碱式碳酸盐( Zn5 ( CO3 ) 2 ( OH) 6 ) ，这些腐 蚀产物微溶于水，使得涂层的耐蚀性能降低． 锌铝 伪合金涂层表面生成 Zn 和 Al 的复合碱式碳酸盐化 合物( Zn0. 71Al0. 29 ( OH) 2 ( CO3 ) 0. 145 ·xH2O) 及尖晶石 结构的氧化物 ( ZnAl2O4 ) ，这些难溶的腐蚀产物能 有效地封闭涂层中的孔隙，切断腐蚀介质渗透到基 体，进一步提高涂层的耐蚀性，与腐蚀形貌的观察结 果相吻合( 图 5( d) ) ． 图 8 是锌铝伪合金涂层腐蚀机理模型图． 腐蚀 初期涂层表面的富 Zn 相优先开始腐蚀［9］; 随着阳 极极化的进行，Zn2 + 与 OH 反应生成 Zn( OH) 2腐蚀 产物膜，聚集在涂层表面的富 Al 相周围． 在 Cl － 的 作用下 Zn( OH) 2出现破损，继而进行腐蚀产物的转 变，形成絮状的羟基氯化锌，逐渐进入溶液，富 Zn 相 不断耗损． 当阳极的富 Zn 相溶解消失后，富 Al 相 开始腐蚀，生成 Zn 和 Al 的复合碱式碳酸盐化合物 ( Zn0. 71Al0. 29 ( OH) 2 ( CO3 ) 0. 145 ·xH2O) 及尖晶石结构 图 7 涂层盐雾试验不同时间后腐蚀产物的 X 射线衍射图谱 . ( a) 纯锌涂层; ( b) 锌铝伪合金涂层 Fig． 7 X-ray diffraction patterns of the coatings after salt spray test for different time: ( a) Zn coating; ( b) Zn-Al pseudo-alloy coating 图 8 锌铝伪合金涂层腐蚀机理模型 Fig． 8 Corrosion mechanics model of the Zn-Al pseudo-alloy coating 的氧化物 ( ZnAl2O4 ) ，这些腐蚀产物之间形成网状 骨架结构，而 Zn 的腐蚀产物填充在其内部［10--11］． 这种网络结构不但能阻止锌的腐蚀产物氯化锌的生 成、聚集和大块流失，而且在涂层表面形成致密的腐 蚀产物层，能够有效封闭涂层表面孔隙，阻碍溶液中 Cl － 向涂层内部扩散渗透，起到屏蔽作用，同时富 Zn 相提供了有效的阴极保护作用，进一步减缓了腐蚀 的进程［12--13］． 2. 3 电化学阻抗谱 图 9 为纯锌和锌铝伪合金涂层样品经不同时间 ·1058·