碱土金属复卤化物的能隙计算及化学键离子性的修正

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1995.01.020 第17卷第1期 北京科技大学学报 Vol.17 No.I 195年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1995 碱土金属复卤化物的能隙计算 及化学键离子性的修正 陈伟 马如璋 北京科技大学材料物理系，北京100083 摘要从Lot忆固态电子理论出发，导出一能隙的近似计算公式，表明固体的电子态和晶体结 构决定了固体的能隙，对碱土金属复卤化物的能隙进行了计算，结果合理，同时考虑电负性差和 原子间距，对传统化学键离子性进行了修正·计算结果和理论分析都表明，修正后的离子性能 更合理地表征化合物的化学键性质， 关键词碱土金属复卤化物，能隙，化学键离子性 中图分类号0743.3,0741.3 Calculation of Energy Gap on Alkaline Earth Mixed Halides and Correction of the Chemical Bond Ionicity Chen Wei Ma Ruzhang Deaprtment of Materials Physics,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT A semi-empirical formula for energy gap calculation is obtained from the Lorentz electron theory of solids.The calculated results of energy gap on alkaline earth mixed halides are reasonable.The classical bond ionicity is corrected from the consideration of both the electronegativity difference and bond distance.It is revealed that the corrected ionicity is more suitable to characterize the chemical bonds. KEY WORDS alkaline earth mixed halides,energy gap,bond ionicity 碱土金属氟卤化物MFX(M=Ca2+,Sr2+,Ba2+;X=CI,Br~、I)不但可用作X 射线发光材料、紫外发光材料，而且还可用于光激励发光材料山和热释发光材料).最近人 们又发现这类材料还具有光谱烧孔特性)，可用于大容量的光存储，因此，有关这类材料的 结构和光谱特性已有大量的工作·能隙对于研究这类材料中的色心、认识光激励发光、热释 发光和光谱烧孔的物理过程都是一个极为重要的参量，然而准确地测定这类材料的能隙尚有 一定的困难，因此有关这类晶体的能隙资料甚少，目前只有BaFC和BaFBr的能隙数据4,1 为此，本文从Lorentz固态电子理论出发，对MFX晶体的能隙进行计算，并依据计算结 果，同时考虑电负性差和原子间距给离子性一个修正的定义· 1994-05-10收稿 第一作者男30岁博士后副研究员 ·国家自然科学基金资助课题

第 17 卷 第 1 期 北 京 科 技 大 学 学 报 1望巧 年 2 月 Jo um al o f U ni ve rs itv o f S a e n ce a nd Te c h n o lo gy Be ij in g V d . 17 N 6 。 1 F 由 . 1竺润巧 碱 土金 属 复 卤化物 的能 隙计算 及 化学键离子性 的修正 ’ 陈 伟 马如 璋 北京科技大学 材料物理系 , 北京 1以X冷3 摘 要 从 助获泊泣 固态 电子理论 出发 , 导出 一能 隙的 近 似计算公 式 , 表明固体的 电子态和 晶体结 构决定 了 固体 的 能隙 . 对碱土金属复 卤化物 的 能隙进行 了计算 , 结果合理 . 同时考虑电负性差和 原子 间距 , 对传 统化 学键离子性进行 了修正 . 计算结果和 理论分析都表 明 , 修正 后的离子性能 更合理地表征化合 物的 化学键性质 . 关健词 碱 土金 属复 卤化物 , 能 隙 , 化学键 离子性 中图分类号 0 74 33 , 0 74 1 . 3 C a l cul a t i o n o f E ne r g y G a P o n lA ak line aE rt h M i x de H a lid es a dn C o r r eC t i o n o f t he C he 而ca l B o dn I o in ic ty C h e n W e i M a R u : h a n g D e a P rt me n t o f M a t e r i a l s P h y s i e s , U S T B , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , P R C A BS T R A C T A s e 而 一 e m P i r i e a l fo rm u l a fo r e n e r g y g a P ca l e u l a t i o n 1 5 o b t a i n e d fr o m t h e L o r e n t z e l e c t r o n t h e o r y o f s o l id s . T h e e a l e u l a t e d r es u lt s o f e n e r g y g a P o n a lk a l i n e e a rt h 而x e d h a lid e s a r e r e a s o n a b l e . T h e e l a s s ica l b o n d i o n i e i t y 1 5 e o r r e e t e d fr o m t h e co n s id e r a t i o n o f b o t h t h e e l e c t r o n e g a t i v it y d i fe r e n e a n d b o n d d i s t a n ce . I t 1 5 r e v e a l e d t h a t t h e e o r r e e t e d i o n i c it y 1 5 m o r e s u it a b l e t o e h a r a e t e r i z e t h e e h e而 ca l b o n d s . K E Y WO R D S a l k a li n e e a r t h 而 x e d h a lid e s , e n e r g y g a P , b o n d i o n i c it y 碱 土金 属 氟 卤化 物 M F X ( M = aC ’ + 、 S r , + 、 B a , + ; X = C I 一 、 B r 一 、 I 一 ) 不 但 可 用 作 X 射线发 光材料 、 紫外 发光 材料 , 而且还 可用 于 光激 励 发光 材料 ! ’ ] 和热 释发 光 材料 2[] . 最 近 人 们又发 现这类 材 料还 具有 光谱 烧孔特 性 [ ’ ] , 可 用于 大容 量 的光 存 储 . 因此 , 有 关 这 类材 料 的 结构 和光谱特 性 已 有 大量 的工 作 . 能隙 对于 研究 这类 材料 中的色 心 、 认 识光激 励 发光 、 热释 发光 和光谱烧 孔 的物 理过 程都 是 一个 极 为重 要 的参量 . 然 而 准确地 测 定 这类材 料 的能 隙 尚有 一定 的困难 , 因此有 关这 类晶体的能 隙资料 甚 少 , 目前 只 有 B a F O 和 B a F Br 的能 隙数据 l4, ’ .] 为 此 , 本文从 L o enr tz 固态 电 子 理 论 出发 , 对 M F X 晶体 的 能 隙 进 行 计算 , 并 依 据 计 算 结 果 , 同时考 虑 电负性 差和 原子 间距给离 子性 一 个修 正 的定 义 . }卯4 一 05 一 10 收稿 第 一 作者 男 30 岁 博士 后 副 研究 员 . 国 家 自然科 学基金 资助 课题 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1995. 01. 020

·82· 北京科技大学学报 1995年No.1 1计算方法 依据Lorentz固态电子理论，非导体和非磁性的单原子介质，可以看作是由一系列频率 为ⅴ。的电子谐振子组成的，若忽略振子之间的相互作用，则均匀介质折射系数n的色散公 式如下： n2-1=⊥e_N, πmy6-y2 (1) 其中：e-电子电荷；m-电子静止质量；N,一单位体积的振子数；Y<Y。为辐射频率. 若考虑周围电荷的电场影响，则会得到更一般的公式.这种电场就是Lorentz场E,=LP 和重迭场E。=5。,P.P为均匀介质的极化率，5：和Sov为Lorentz参数和重迭参数. 当1个原子只有1个电子被电场激发时，即每个原子近似于1个基本的电子振子，色散 关系为： n-1=1e: N 元m【7-(1/2r)尸（e/m)N,(51-5ov)月-y2 (2) 其中7。=[y2-(1/2π)？(e/mL-ξ。v)]2表示一电子振子的新频率，是由于介质 （其它振子)的影响而产生的.若L一ξv=0,即7。=7。·很明显，当冫。是常数和 7。>y,方程(1)也成立.并且可写为： -只后 (3) 由于N,=Np/A.其中N是Avogadro常数，A和p分别为原子质量和单原子介质的密度.故 y。可以表示为： 元=-()乐N异-小炉 (4) A 当辐射频率？=？。时产生共振，这时由1个电子和吸引电子的中心组成的非阻尼电子振 幅将无限增大，结果导致振子的分解，若振子的分解等同于原子的光电离，便可以确定振子的 本征频率y。· 显然振子发射的光电子动能Ex满足Einstein方程： Ex=hy-W (5) 其中h为Plank常数，7为电离辐射频率，W为自由原子的电离势. 这样当条件h?>W满足时，便可产生光电离.假设： h7o=U。 (6) 其中U。为自由原子的第一电离势，并且有 hyo=U。 (7) 这里U。<U是固体中束缚原子的第一电离势.换句话来说，U。代表1个电子从价态 到导带的激发能，在这里假设导带为电子的准自由态.这样可以认为固体的能隙E。与束缚 原子的电离势U。是等同的，即有： h7。=EG (8) 由式(4)、(6)、(8)可得到：

北 京 科 技 大 学 学 报 l卯 5年 N o . l 1 计 算方 法 依 据 OL ner zt 固态 电子 理 论 , 非 导体和 非磁 性 的单原子 介质 , 可 以 看作 是 由一 系 列频 率 为 v 。 的 电子 谐 振子 组成 的 . 若 忽 略振子 之 间的相 互 作用 , 则 均匀 介质 折射 系数 ” 的色散 公 式 如下 : , _ 1 e Z N I n 一 1 一 — — - 几一一丁了 兀 川 7 0 一 下 ( l ) 其 中: e 一 电子 电荷 ; m 一 电子 静止 质量 ; N , 一 单位 体积 的振 子数 ; 7 < 7 。 为辐 射 频率 . 若考 虑周 围 电荷 的 电场影 响 , 则 会得到 更 一般 的公 式 . 这种 电 场就是 oL enr tZ 场 E L = 心L 尸 和 重 迭场 E 。 、 = 氛 v 尸 , 尸 为均 匀介 质的 极化率 , 亡 。 和 心 。 、 为 oL er n tZ 参 数和 重迭 参数 . 当 l 个 原 子 只 有 1 个 电子被 电 场 激发 时 , 即 每个 原子 近 似于 1 个 基本 的 电子 振子 , 色 散 关 系 为: n Z 一 1 二 兀 刀 2 N - ! 7 2 一 ( l /2 二 ) , ( e 勺m ) N , ( 七 L 一 七 。 v ) ] 一 ; 2 ( 2 ) 其 中 于 。 二 ! 下 ’ ( 其 它 振 子 ) 一 ( l / 2 二 ) 2 /。 )( 七L 一 亡 。 、 )] ’ 表 示 一 电 子 振 子 的 新 频 率 , 的 影 响 而 产 生 的 . 若 省 L 一 亡 。 、 = 0 , 即 7 . 很 明 显 , 当 7 是 由于 介质 。 是 常 数 和 7 。 > 下 , 方 程 ( l) 也 成 立 。 2 一 1 一 工 . 并 且 可 写 为 : e Z N I m 下石一 下 - ( 3 ) 由于 N ,二 N p / A , 其 中 N 是 A v o g ad or 常数 , A 和 p 分别 为原子质量和单原子介质 的密度 . 故 下。 可 以 表示 为 : 二 _ 。 . 2 , 1 、 2 『 、 : p , : : 、 1 了。 一 l 之。 一 气 一 苹丁 ) — 义、 一丁 气、 L 一 马 o v ) J 乙 兀 斤 王 J月 ( 4 ) 当辐 射 频率 ? = 下。 时产 生共 振 , 这 时 由 1 个 电子 和 吸引 电子 的 中心 组 成 的非 阻尼 电子 振 幅将无 限增 大 , 结果 导致振 子 的分 解 . 若振 子 的分解 等 同于 原子 的光 电离 , 便 可 以 确 定 振 子 的 本征频 率 下。 . 显 然振 子发 射 的光 电子 动 能 E 、 满足 iE ns iet n 方程 : E K = h 7 一 W ( 5) 其 中 h 为 lP a n k 常数 , 7 为电离 辐射 频率 , W 为 自由原子 的 电离势 . 这 样 当条件 h 7 > W 满 足 时 , 便可 产 生光 电离 . 假 设 : h ? 。 = U 。 ( 6 ) 其 中 U 。 为 自由原子 的第 一 电离势 , 并 且 有 h几 = U 。 ( 7 ) 这里 U 。 < U 。 是 固体 中束 缚 原子 的第 一 电离 势 . 换 句话 来说 , U 。 代 表 1 个 电子 从 价 态 到 导 带的 激发 能 . 在 这里 假设 导 带为 电子 的 准 自由态 . 这样 可 以 认 为固 体的能 隙 E G 与束缚 原子 的 电离势 U 。 是等 同的 . 即 有 : h 于 。 = 五 G ( 8 ) 由式 ( 4 ) 、 ( 6 ) 、 ( 8 ) 可 得到 :

Vol.17 No.I 陈伟等：碱土金属复卤化物的能隙计算及化学键离子性的修正 ,83· E。=u-(2元尸斤N号(-月： (9) 将其中物理常数h、e、π、N和m代入有 EG=[U6-66.078(5-)p/A]12 (10) 显然对于确定的固体，就可以利用(10)式对其能隙进行计算.不过参数1、ξ的确 定比较困难，因此常常采用半经验近似处理的方法来确定，令K=66.078(5L一。)，则 (10)式为： EG=[UG-Kp/A]1 (11) 可以把K看作经验参数或可调参数进行处理，K只与结构类型有关·对于氧化物， Majo通过近似处理得到的K值为276.787；对于碱土金属复卤化物，通过调试，认为 K=858.418的结果较为合理. 从(11)式可以看出，固体的EG与其晶体结构和电子结构有关.U,、P、A的单位分 别为eV、g/cm3和g/mol.将这一公式应用于多原子组成的复合晶体时，U。、A用其平均值 进行表示其计算方法如下： (U)=∑x,U/∑，x, (12) (A)=∑xAo:/∑，x (13) 其中x,为化学分式中第i种原子的原子数， 2结果及讨论 2.1固体的能隙 利用公式(11)~(13)对碱土金属复卤化物体系的能隙进行计算，其中元素的第一 电离势取值文献，结构参数的取自文献&)，结果见图1. 碱土金属复卤化物的E。计算值在7~9V之间，具有典型的绝缘体特点.此外，这一 范围值EG值也是碱金属和碱土金属卤化物的特征值，说明计算结果是合理的.BaFC1和 BaFBr固体Ec的计算值与实验值很接近，误差小于S%,从而也说明了此方法计算的正确性. 2.2离子性修正 能隙E。与固体化合物的离子性有关·一般来说，化合物中阴阳离子间化学键的离子性 越强，则能隙就越大.化学键的离子性定义为小： i=1-e-0.18a (14) 其中△为键合离子的电负性差，为了验证能隙与键性这种关系，计算了碱土金属复合 卤化物的离子性，由于在这类晶体中阴离子的配位数为9，且配体又有两种，采用加权平均 的方法来计算电负性差△·其中元素的电负性采用Pauling电负性.相应的电负性差用 △X。表示，计算得到的离子性i也是一个平均度量

V匕1 . 1 7 N o . 1 陈 伟 等 : 碱土金 属 复卤化物 的能 隙计算 及 化学键离子性 的修正 E一 ! U; 一 (贵 ) 2 青 N 专 (; 【 一 七 。 、 )} 1 2 ( 9 ) 将其 中物理 常数 h 、 e 、 二 、 N 和 m 代 人有 E 。 = [ u 吕一 6 6 . 0 7 8 (七 L 一 看 。 、 )户 /月 ] ’ / 2 ( 10 ) 显然对 于确 定 的 固 体 , 就 可 以利 用 ( 10 ) 式 对其 能 隙进行 计算 . 不 过参数 亡 。 、 七 。 、 的 确 定 比较 困难 , 因此 常 常 采 用 半 经 验 近 似 处理 的 方 法 来 确 定 . 令 K = 6 .0 7 8仗 L 一 亡 。 、 ) , 则 ( ] 0 ) 式 为 : E 。 = 【U ; 一 K 户/ A 」 ’ ` 2 ( 1 1 ) 可 以 把 K 看 作 经 验 参 数 或 可 调 参数 进 行 处理 , K 只 与 结 构 类 型 有 关 . 对于 氧 化 物 , M ajl 6] 通 过 近 似 处理 得 到 的 K 值 为 2 76 .7 87 ; 对 于 碱 土 金 属 复 卤 化 物 , 通 过 调 试 , 认 为 K = 85 .8 4 18 的结果 较 为合理 . 从 (l l) 式可 以看 出 , 固 体 的 E G 与其 晶体结构 和 电子 结构 有 关 . OU 、 p 、 A 的单 位 分 别 为 e V 、 g/ cm , 和 g/ om 1 . 将 这 一公 式应 用于 多 原子 组成 的复 合 晶 体 时 , 0U 、 A 用其 平 均值 进行 表示 其计算 方法 如 下 : ( u 。 ) = 艺 x ` u 。 。 / 艺 : x , ( 1 2 ) ( 注 。 ) 一 工 x ` 通。 ` / 艺 : x : ( 1 3 ) 其 中 x , 为化学 分式 中第 i 种 原子 的原 子数 2 结果及 讨论 .2 1 固体的能 隙 利 用公 式 ( 1 1) 一 ( 13 ) 对碱 土金 属复 卤化 物体 系 的 能 隙 进 行计 算 , 其 中元 素的第 一 电离 势取值 文献 ! ’ J , 结构参数 的取 自文 献 { “ , 9 ] , 结 果 见 图 1 . 碱 土金 属复 卤化物 的 E G 计 算值 在 7 一 g e V 之 间 , 具 有 典 型 的绝 缘体 特点 . 此外 , 这 一 范 围值 E G 值 也 是 碱 金 属 和 碱 土金 属 卤 化 物 的 特 征 值 , 说 明计 算 结 果 是 合 理 的 . B a F C I 和 aB F Br 固体 E G 的计算值 与 实验值 很接 近 , 误差小 于 5% , 从 而 也说明 了 此方 法计算 的正确性 . .2 2 离 子性修正 能隙 E G 与 固 体化 合物 的离 子性 有 关 . 一般 来说 , 化合 物 中阴 阳离子 间 化学 键 的 离 子性 越强 , 则能 隙就越 大 . 化 学键 的离 子性 定义 为! 川 : 二 1 一 e 一 0 1 8 丫 ( 14 ) 其 中 △ 为 键合离 子 的 电负性 差 . 为 了验证能 隙 与 键性 这 种 关 系 , 计算 了碱 土金 属 复 合 卤化 物的离子 性 . 由于 在 这类 晶体 中 阴离子 的配位 数 为 9 , 且 配 体 又有 两 种 , 采 用 加 权 平 均 的方法来 计算 电 负性 差 A . 其 中元 素 的 电 负 性 采 用 P a ul i n g 电 负 性 . 相 应 的 电 负 性 差 用 △X P 表示 , 计算 得到 的离 子性 i 也是 一个 平 均度 量

·84… 北京科技大学学报 1995年No.1 从图1可以看出，这种化合物的EG值与离子性i缺乏前面所说的正相关关系，作者认 为这并不说明本文的计算方法错误或结果不合理，而是式(14)给出的键离子性定义应该加 以修正， 化学键离子性就是指一化学键中离子键成分所占的量，其实离子性表征了化学键的强 度，因此，化学键离子性应与两个参量有关：一是成键原子实际所带电荷，一是两个原子之 间的距离·原子核带的电荷代表了原子在分子中吸引电子的能力，因此化学键离子性的第1 个因素可用电负性差来表征.但还必须加上第2个原子间距的因素. 9.0m 9.0 8.6 8.8 82 云 8.6 0 1.8 8.4 14 82 8.0 7.0g 60.0 63.0 66.0 69.0 72.0 45.0 50.0 55.060.065.070.0 i1% 训% 图1碱土金属复卤化物中能隙E。随离子性i的变化 图2能隙E,随离子性和修正离子性c的变化 一般来说两个原子间的距离越大，则电子云重迭越少，离子性越强；反之则越弱.因 此，若用下式来定义化学键的离子性，并对式(14)进行修正： ie=1-e-0.18(s4+Br) (15) 其中r为成键原子间距离；x、B为可调参数，其取值必须满足一定条件：x+B=1,0≤x≤1； 0≤B≤1.对于MFX晶体，通过分析发现x=0.75,B=0.25能较合理地反映这类晶体 化学键的离子性· 现在再来研究复合卤化物中能隙与离子性的关系，鉴于精细结构资料的限制，只对其中 5种化合物进行研究，结果见表2. 表1碱土金属氧卤化物的能隙及离子性 化合物 电复性差△xp 键长平均值"/nm i)% ic/% Ea/ev BaFI 2.29 0.3215 61.1 68.1 8.47 BaFBr 2.43 0.3075 65.5 70.1 8.68 BaFCI 2.54 0.2933 68.7 71.8 8.92 SrFCl 2.44 0.2833 65.8 68.6 8.52 CaFCl 2.44 0.2705 65.8 67.7 8.08 ◆键长值取自文献[15~16] 表1的结果是1个平均值，是化合物键性的总体表征，从表1可以看出，用离子性i

· 84 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1卯5 年 N O . 1 从图 l 可以 看 出 , 这种 化 合物 的 E G 值 与离 子性 i 缺 乏前 面 所 说 的 正 相 关 关 系 . 作者 认 为这 并不说 明本文 的计算方法 错 误或 结果 不合 理 , 而是 式 ( 14) 给 出 的键离子 性定 义应 该加 以 修 正 . 化 学键离子性 就是指 一 化学 键 中离 子 键成 分 所 占 的 量 , 其 实 离子 性 表 征 了化 学 键 的强 度 . 因此 , 化 学键 离子性 应 与两 个参量 有 关 : 一是 成键原 子 实际所 带电荷 , 一是 两个 原子之 间的距 离 . 原 子核 带的 电荷代 表 了 原子 在分子 中 吸引 电子 的能 力 , 因此 化学 键离 子 性 的第 1 个 因素可 用 电负性 差来表 征 . 但还 必须 加上 第 2 个原 子 间距的 因素 . 方胡叹厂社 产 尸 一 J 洲 / - / p Z 红 , 一 ` : / _ 厂 - } 弓 / / 护 尹 尸 艺 _ : ! ’ 厂 )二一 } . { ` J :0 O ù0 七、旷 82.7 七ù才 :4 ,于, . 4 5D 犯.0 55.0 印.0 65 .0 70 .0 i /% i /% 圈 1 碱 土金属复 卤化物 中能隙 E 。 随离子 性 i 的变化 图 2 能隙 E : 随离子性 i和修正离子性 ic 的变化 一 般来说两 个原 子 间的距 离 越 大 , 则 电 子 云 重 迭 越 少 , 离 子 性 越 强 ; 反 之 则 越 弱 . 因 此 , 若用下 式来 定义 化学键 的 离子性 , 并 对 式 ( 14) 进 行修 正 : i e = l 一 e 一 0 1 8 ( “ △ + 刀 r ) ’ ( 15 ) 其 中 r 为成键原子 间距 离 ; : 、 刀为可 调参数 , 其 取值 必须 满足 一 定 条件 : : 十 刀= 1 , 0 毛 : 蕊 1; 0 蕊 口 簇 1 . 对于 M F X 晶 体 , 通 过 分 析 发 现 “ 二 0 . 7 5 , 刀= .0 25 能 较 合 理 地 反 映 这 类 晶 体 化学 键的离子性 . 现 在再来研究复合 卤化 物 中能 隙与 离子性 的关系 , 鉴 于精 细 结构 资料 的限制 , 只 对其 中 5 种化合物 进行研究 , 结果 见表 .2 表 1 碱土金属报 卤化物的能隙及离子性 化合物 E以F , 1 B a F B r B a F C I S TF C I C a F C I 电复性差 △x P 2 . 29 2 . 43 2 . 54 .2 科 .2 4 键 长平均值 ’ /unT i/ % 0 . 32 15 6 1 . 1 0 . 30 75 6 5 . 5 0 . 29 33 6 8 . 7 0 . 28 33 6 5 . 8 0 . 270 5 6 5 . 8 C / % E e / e v 68 . 1 8 . 4 7 70 . 1 8 . 6 8 7 1 . 8 8 . 9 2 68 . 6 8 . 5 2 67 . 7 8 . 0 8 * 键 长值取 自文 献 【15 一 16 1 表 1 的结 果 是 1个 平 均 值 , 是 化 合 物 键性 的总 体表 征 . 从表 l 可 以 看 出 , 用 离 子 性 i

Vol.17 No.I 陈伟等：碱土金属复卤化物的能隙计算及化学键离子性的修正 …85. 则E。与i没有正相关关系；而采用修正后的离子性i之后，两者的正相关关系非常明 显（见图2）. 式(15)表明化学键离子性i。随电负性差或原子键距离的增加而增大·其实从能隙式 (11)出发也可以得到相同的结论， 3结 论 (I)从Lorentz固态电子理论出发，导出能隙的计算公式，并对碱土金属卤化物的能 隙进行了计算，结果合理， (2)同时考虑电负性差和原子间距，对传统化学键的离子性进行修正，修正后的化学 键离子性能更合理地表征化合物的键性· (3)碱土金属复卤化物的能隙与修正离子性有正相关关系， 参考文献 1 Takalashi K,Kohda K.Migahara J.Mechanism of Photostimulated Luminescence in BaFX:Eu2+ (X=C1,Br）.J Lumin.1984.31/32:266~268 2 Somaiah K,et al.Thermoluminescence and Optical Absorption of BaFCl Crystals.Phys Stat Sol, 1979,A56:737~742 3 Macfartane R M.Photo-Gated Spectral Hole-Burning.J Lumin,1987,38 :20~24 4 Milhaylin VV.Terekin M A.Luminescence Excitation in BaF,-Cl,and BaF2-BaBr2 Sychrotron Radiation.Res Sci Instrum,1989,60(7):2545~2547 5 Shi Chaoshu,Bai Shanyan,et al.Excitation Spectra of Eu2+Emission in BaFbr:Eu with Synchro. tron Radiation.In:Su Qiang,eds.Proceeding of the Second International Symposium on Rare Earths Spectroscopy,1989.203~207 6 MajS.A Semi-empirical Calculation of Energy Gap for Silicate Minerals.Phys Chem Minerals.1991,17:171 7李世丰，原子参数与元素性质，长沙：湖南科技出版社，1988.20~30 8 Brixner L H,Bierlein J D,Johnson U.Eu2*Fluorescence and Its Application in Medical X-Ray Intensifying Screens.Chapter 2 in Current Topics In Materials Science.Kaldis E,eds.1980.47~87 9 Beck H P.A Study on Mixed Halide Compounds MFX(M=Ca,Sr,Eu,Ba;X=Cl,Br,I).J Sol Stat Chem,1976,17 275 282 10 Ruter HH,Seggern H V.et al.Creation of Photostimulable Centers in BaFBr:Eu2 Single Crys- tals by Vacuum-Ultraviolet Radiation.Phys Rev Letters,1990,65(9):2438~2441 11苏勉曾，固体化学导论.北京：北京大学出版杜，1987.151 12 Sauvage M.Refinement of the Structures of SrFCI and BaFCl.Acta Cryst,1974,B30(12): 2786~2787 13 Liebich B W,Nicollin D.Refinement of the PbFCI Types BaFI,BaFBr and BaFCl.Acta Cryst, 1977,B33(9):2790~2794

Vo l . 17 No . 1 陈 伟 等 : 碱 土金属复 卤化 物的能隙计算及化学键离子性的修正 . 85 . 则 E G 与 i 没 有 正 相 关 关 系 ; 而 采 用 修 正 后 的 离 子 性 i C 之 后 , 两 者 的 正 相 关 关 系 非 常 明 显 ( 见 图 2) . 式 ( 15) 表 明化 学键 离子性 i 。 随电 负性 差或 原 子 键 距 离 的 增 加 而 增 大 . 其实 从能 隙 式 ( 11) 出发也 可 以 得到 相 同 的结论 . 3 结 论 ( l) 从 助 enr tz 固态 电子理 论出发 , 导 出能 隙 的计算 公 式 , 并 对碱 土 金 属 卤化 物 的 能 隙进行 了计算 , 结果 合 理 . ( 2) 同时考 虑 电负性 差 和 原子 间距 , 对 传 统化学 键的 离子性 进行 修正 , 修正后 的 化学 键 离子性 能 更合 理地 表 征化 合物 的键性 . ( 3) 碱 土金 属复 卤化 物 的能 隙与修 正离 子性 有 正相 关关 系 . 参 考 文 献 1 T a k a l a s h i K , K o h d a K , M ig a h a r a J . M e c h a n i s m o f hP o t o s t im ul a t e d uL 加 n e s e n ce i n B a F X : E u Z 十 ( X = C I , B r ) . J L u 而 n , 19 84 , 3 1/ 32 : 26 6 一 26 8 2 S o am i a h K , e t a l . T h e rm o l u im n e s ce n c e a n d O P ti c a l bA s o r P t i o n o f B a F C I rC ys t a l s . P h ys S t a t 5 0 1 , 19 79 , A 56 : 7 37 ~ 7 4 2 3 M a e fa rt a n e R M . P h o t o 一 aG t e d S P e e t r a l H o l e 一 B u m i n g . J L u m i n , 1 98 7 , 3 8 : 20 一 2 4 4 M il h a y li n V V , T e r e k i n M A . L u m i n e s e e n ce xE e i t a t i o n i n B a F Z 一 C 1 2 a n d B a F Z 一 B a B r Z Sy c h r o t r o n R a d i a t i o n . R es S e i I n s t r u m , 1 9 89 , 6 0 ( 7 ) : 25 4 5 一 2 54 7 5 S h i C h a o s h u , B a i S h a n y a n , e t a l . E x e i t a t i o n Sp e e t r a o f E u Z + D n j s s i o n i n B a F b r : E u w i t h s ” e hr 。 t r o n R a d i a t i o n . I n : S u Qi a n g , e d s . P r o e e e d i n g o f t h e S e co n d I n t e rn a t i o n a l S y m P o s i u m o n R a r e E a r t hS S P e c t r o s e o Py , 19 8 9 . 20 3 一 20 7 6 M aJ S . A S 。 刀 1一 。 n Piir Q il o 日c 吐z iot n o f E n e卿 G a P of r Sil ca te M ine alI s . P h y s C h e m M i n e r a sI . l 99 l , 1 7 : 1 7 1 7 李世 丰 . 原 子参 数 与元素 性 质 . 长沙 : 湖南 科 技 出版社 , 19 8 . 20 ~ 30 5 B r i x n e r L H , B i e r l e i n J D , J o h ns o n U . uE Z十 lF u o r e s ce n ce a n d I t s A p p l i c a t i o n i n M e d ica l x 一 aR y nI t e ns i fy i n g S e r e e ns . C h a P t e r 2 i n C u r re n t T o P i cs I n M a t e r i a l s S e i e n ce . K a ld is E , e d s . 19 80 . 4 7 一 87 9 B e e k H P . A S t u d y o n M i x e d H a lid e 助 m P o u n d s M F X ( M = C a , S r , E u , B a ; X = C l , B r , I ) . J 5 0 1 S t a t C h e m , 1 97 6 , 1 7 : 2 7 5 ~ 28 2 10 R u t e r H H , S e g g e rn H v . e t a l . C r e a ti o n o f hP o t o s ti m u l a bl e O n t e rs i n B a F B r : uE ’ + s i n g l e C 哪 - t a l s b y 物 e u u m 一 lU t r a v i o l e t R a d i a t i o n . P h y s R e v L e t t e rs , 1 9 90 , 65 ( 9 ) : 24 3 8 一 24 1 n 苏 勉 曾 . 固 体化 学 导论 . 北京 : 北 京 大学 出 版 社 , 1 987 . 1 51 12 S a u v a g e M · R e if n e m e n t o f t h e St r u e t u r e s o f S r F C I a n d B a F C I . A e ta C r ” t , 19 74 , B 30 ( 12 ) : 2 78 6 一 2 78 7 1 3 L i e b i e h B W , N i c o l li n D . R e if n e m e n t o f th e P b F C I yT P es B a F I , B a F B r a n d B a F C I . A e t a C r 邯t , 19 7 7 , B 3 3 ( 9 ) : 27 90 一 2 79 4