第二章 Schrodinger方程 §21 Schrodinger方程 第一章中说到,这个非相对论量子力学的基本方程是个公设,它既不能由其余公设导出, 更不能由经典观念导出,它的正确性只能由它导出的结论和实验是否符合来检验。下面我们 来试着理解它 现在我们已经知道,无外场的自由粒子波函数为 显然,这个v(,t)表达式所满足的波方程为 ay(, 1) p 这就是自由的微观粒子的 Schrodinger方程。我们也可以用一种简明的公设性程式,即“一 次量子化”的方法直接得到这个方程:将经典物理学关于自由粒子能量的等式E=P,按 2m 以下对应分别替换为算符 E→i一,p→p 并将所得的算符方程作用到系统的状态波函数vG,)上即可 若存在外场T(G),这时按经典物理学,这一经典系统的总能量为E=2+VG),若 2m 转到对应的量子系统,仍可沿用上述“一次量子化”的程式,做经典物理量→算符的替换 即在进行以上替换之外,再加上(G)→),并将所得到的算符方程作用到波函数v(,1) 上,就得到与此经典系统对应的量子系统的 Schrodinger方程: i aw( _p +) 这里,我们已用了方程 G)=0M6,通常记D1(=-2m+()=B 这里H称为此量子系统的哈密顿量算符,简称为系统的哈密顿量。于是,一般量子系统的 Schrodinger方程即为 i aw., 2-Ay(,) (23) t
第二章 Schro&&dinger方程 §2.1 Schro&&dinger 方程 第一章中说到，这个非相对论量子力学的基本方程是个公设，它既不能由其余公设导出， 更不能由经典观念导出，它的正确性只能由它导出的结论和实验是否符合来检验。下面我们 来试着理解它。 现在我们已经知道，无外场的自由粒子波函数为 ( ) ( ) p r Et i r t Ce ⋅ − = r r h r ψ , 显然，这个 (r,t r ψ )表达式所满足的波方程为 ( ) (r t m p t r t i , 2 ˆ , 2 r ) r r h ψ ψ = ∂ ∂ (2.1) 这就是自由的微观粒子的 方程。我们也可以用一种简明的公设性程式，即“一 次量子化”的方法直接得到这个方程：将经典物理学关于自由粒子能量的等式 Schro&&dinger m p E 2 r 2 = ，按 以下对应分别替换为算符 p p t E i ˆ , r r h → ∂ ∂ → 并将所得的算符方程作用到系统的状态波函数 (r,t) r ψ 上即可。 若存在外场V (r) r ，这时按经典物理学，这一经典系统的总能量为 V(r) m p E r r = + 2 2 ，若 转到对应的量子系统，仍可沿用上述“一次量子化”的程式，做经典物理量→算符的替换， 即在进行以上替换之外，再加上 ( ) r V (r) ˆ ˆ V r r → ，并将所得到的算符方程作用到波函数 ( ) r,t r ψ 上，就得到与此经典系统对应的量子系统的 Schro&&dinger 方程： ( ) V( ) r (r t) m p t i r t , 2 ˆ , 2 r r r r h ψ ψ = + ∂ ∂ (2.2) 这里，我们已用了方程 (r) ( ) r,t V(r) (r,t) ˆ ˆ V r r r r ψ = ψ 。通常记 ( ) V( ) r H m V r m p ˆ 2 2 2 2 + = − ∆ + = r h r r ， 这里 Hˆ o&& 称为此量子系统的哈密顿量算符，简称为系统的哈密顿量。于是，一般量子系统的 Schr dinger 方程即为 ( ) H (r t t i r t , ˆ , r ) r h ψ ψ = ∂ ∂ (2.3)
这就是非相对论量子力学的基本方程。这里应当补充指出三点:第一,如同己经说过的,这 里的一次量子化程式充其量只是一种理解而已,不是严肃的论证。“一次量子化”程式代 表着由经典力学向量子力学的飞跃,实质上它已概括了前面许多量子力学公设。第二,对 于复杂些的经典系统,比如势F中也含有动量时,在一次量子化过程中,由于算符和 不对易而出现一个经典势的表达式可能对应几个量子势的表达式(它们之间的差别仅在于其 中的F和p的排列顺序不同)的情况,这对其它的经典力学量也可能会出现,比如 经典力学量x2p2-化量子算符x22,元2 这在前面关于流密度算符中已经领略到了。这里存在一些一般的对应规则,详细可参见第五 章叙述。但归根结底,对应是否正确仍要由实践来检验。第三,若V=V(G,l),这是含时 的经典系统,对应于经典粒子在交变势场中运动,粒子系统与外界系统之间存在能量交换, 机械能一般不守恒。在量子系统转变时,仍然如此对应。这是由于V中含有时间参数,量 子系统的哈密顿量H=B(),成为含时的量子系统。相应的问题为非定态问题,详见第十 章 若势场V(行)不显含t,在经典对应情况下(经典粒子在势场()中运动)机械能守恒 在对应的量子情况下,后面将会阐明,依然有总能量守恒。这时, Schrodinger方程通过 变换(其中E为某一常数参量) w(r, =veF)e h 转变为关于vE()的不含时方程 veF=EVF 此方程称为对应能量E的定态 Schrodinger方程。一般而言,求解定态 Schrodinger方程 问题是一个求本征值和本征函数的问题。就是说,对一个给定的哈密顿量H,一般说,不 是对任意给定的E值都有对应解vG)存在。有对应解v()存在的E值集合称为该定态 Schrodinger方程的能谱。一般地说,一个系统的能谱既有分立部分也有连续部分,但有 些形式的势只存在分立谱或只存在连续谱。全部对应解的集合{vgG)称为这一问题的(能 量)本征函数族。 a除测量公设和全同性原理公设,后一条公设在所谓“二次量子化”方法中才被概括进来。这一方法是当 量子力学向量子场论发展时所采用的 亦可参见CJ. Ishan著“ Lectures on Quantum Theory Mathematical and Structural Foundations
这就是非相对论量子力学的基本方程。这里应当补充指出三点：第一，如同已经说过的，这 里的一次量子化程式充其量只是一种理解而已，不是严肃的论证。 “一次量子化”程式代 表着由经典力学向量子力学的飞跃，实质上它已概括了前面许多a 量子力学公设。第二，对 于复杂些的经典系统，比如势V 中也含有动量 p r 时，在一次量子化过程中，由于算符 r ˆ r 和 p ˆ r 不对易而出现一个经典势的表达式可能对应几个量子势的表达式（它们之间的差别仅在于其 中的 r ˆ r 和 p ˆ 的排列顺序不同）的情况，这对其它的经典力学量也可能会出现，比如 r 2 2 2 2 2 2 2 x p xˆ pˆ , xˆpˆ xˆ, pˆ xˆ 经典力学量 x 量子算符 x x x → 一次量子化 这在前面关于流密度算符中已经领略到了。这里存在一些一般的对应规则，详细可参见第五 章叙述b 。但归根结底，对应是否正确仍要由实践来检验。第三，若V V (r,t r = )，这是含时 的经典系统，对应于经典粒子在交变势场中运动，粒子系统与外界系统之间存在能量交换， 机械能一般不守恒。在量子系统转变时，仍然如此对应。这是由于V 中含有时间参数，量 子系统的哈密顿量 ，成为含时的量子系统。相应的问题为非定态问题，详见第十 一章。 H H(t) ˆ = ˆ 若势场V(r)不显含t ，在经典对应情况下（经典粒子在势场 r V(r) r 中运动）机械能守恒； 在对应的量子情况下，后面将会阐明，依然有总能量守恒。这时， 方程通过 变换（其中 Schro&&dinger E 为某一常数参量） ( ) ( ) Et i E r t r e h r r − ψ , =ψ 转变为关于 (r) E r ψ 的不含时方程 H (r) E (r) E E r r ˆψ = ψ (2.4) 此方程称为对应能量 E 的定态 方程。一般而言，求解定态 方程 问题是一个求本征值和本征函数的问题。就是说，对一个给定的哈密顿量 Schro&&dinger Schro&&dinger Hˆ ，一般说，不 是对任意给定的 E 值都有对应解 (r) E r ψ 存在。有对应解 (r) E r ψ 存在的 E 值集合称为该定态 方程的能谱。一般地说，一个系统的能谱既有分立部分也有连续部分，但有 些形式的势只存在分立谱或只存在连续谱。全部对应解的集合 Schro&&dinger { E (r)} r ψ 称为这一问题的(能 量)本征函数族。 a 除测量公设和全同性原理公设，后一条公设在所谓“二次量子化”方法中才被概括进来。这一方法是当 量子力学向量子场论发展时所采用的。 b 亦可参见 C.J. Isham 著“Lectures on Quantum Theory —— Mathematical and Structural Foundations
从初条件的观点来看,上面的vg()=v(F,0)为初态波函数,并且它还是H的某个本 征函数 如果初始波函数v(F0)并不是的本征函数,后来任意时刻的v(,l)如何计算呢?这 就是一般情况下出事波函数随时间演化的问题,即初值问题。解决的一般办法是,首先将 v(F0)按此问题的本征函数族展开 jvGo)=∑cy,() Hv ()=Ev(F) 一般而言,这个展式既包含求和(对分立谱部分)也包含积分(对连续谱部分)。于是,以后 时刻的波函数即为 (,)=∑cw,G 这可以用代入办法直接检验。对于能谱为连续的本征函数族{n()的情况,如自由的正能 量的 de broglie平面波族情况,可类比这里的程式进行计算,具体可见第三章第三节高斯波 包时间演化计算。 §2., Schrodinger方程基本性质讨论 这里分几点讨论一下 Schrodinger方程的一般性质 1,线性性质与态叠加原理 注意 Schrodinger方程对v而言是线性的,从而保证了“态叠加原理”成立。就是说, 如v1、v2是系统的两个状态,则对任意复常数a1和a2,W=a1v1+a2V2也必是系统的 状态。同时,由于从物理上坚信一个量子系统的能量总应是可观测的,于是此系统的哈密顿 量H算符本征函数族应是完备的。就是说,任一状态总可以用这组完备集态{n}将其展开 这些解释已在前面说过了。但是,这里要强调的是量子力学的态叠加原理和经典波中的拨叠 加概念有重大的不同。这表现在测量的突变、单次测量的不确定性以及每次测得的力学量均 是本征值等等。这是德布罗意波的波叠加原理。 2,几率流密度与几率的定域守恒 对 Schrodinger方程取复数共轭,得 ay(, t)h △vG2,)+v'G,l) t 将 Schrodinger方程左乘以v',将此方程左乘以v,前者减去后者,即得所谓粒子几率流 的连续性方程
从初条件的观点来看，上面的 (r) (r,0) E r r ψ =ψ 为初态波函数，并且它还是 Hˆ 的某个本 征函数。 如果初始波函数 (r,0 r ψ ) 并不是 Hˆ 的本征函数，后来任意时刻的 (r,t) r ψ 如何计算呢？这 就是一般情况下出事波函数随时间演化的问题，即初值问题。解决的一般办法是，首先将 (r,0 r ψ ) 按此问题的本征函数族展开 ( ) ( ) ( ) ( ) = = ∑ H r E r r c r n n n n n n r r r r ψ ψ ψ ,0 ψ 一般而言，这个展式既包含求和（对分立谱部分）也包含积分(对连续谱部分)。于是，以后 t 时刻的波函数即为 ( ) ∑ ( ) − = n iE t n n n r t c r e h r r ψ , ψ (2.5) 这可以用代入办法直接检验。对于能谱为连续的本征函数族{ n (r)} r ψ 的情况，如自由的正能 量的 de Broglie 平面波族情况，可类比这里的程式进行计算，具体可见第三章第三节高斯波 包时间演化计算。 §2.2 Schro&&dinger 方程基本性质讨论 这里分几点讨论一下 Schro&&dinger 方程的一般性质。 1, 线性性质与态叠加原理 注意 Schro&&dinger 方程对ψ 而言是线性的，从而保证了“态叠加原理”成立。就是说， 如ψ 1 、ψ 2 是系统的两个状态，则对任意复常数α1和α 2 ，ψ = α1 ψ 1 +α 2 ψ 2也必是系统的 状态。同时，由于从物理上坚信一个量子系统的能量总应是可观测的，于是此系统的哈密顿 量 H 算符本征函数族应是完备的。就是说，任一状态总可以用这组完备集态{ψ n }将其展开。 这些解释已在前面说过了。但是，这里要强调的是量子力学的态叠加原理和经典波中的拨叠 加概念有重大的不同。这表现在测量的突变、单次测量的不确定性以及每次测得的力学量均 是本征值等等。这是德布罗意波的波叠加原理。 2, 几率流密度与几率的定域守恒 对 Schro&&dinger 方程取复数共轭，得 ( ) ( ) r t V (r t t m r t i , , 2 , 2 h r r ) r h ∗ ∗ ∗ = − ∆ + ∂ ∂ − ψ ψ ψ 将 Schro&&dinger 方程左乘以 ，将此方程左乘以 ∗ ψ ψ ，前者减去后者，即得所谓粒子几率流 的连续性方程
这里 yF, tw(, 1)=p(, 1) 几率密度; 元G)=[G,vGn)-v(v(司几率流密度 显然,它们分别为前面的算符户=-)和元=1p(-P)方计+-门小在态 v(2,)中的平均值。这在后面还将说及 上述方程表明,F处体积内几率密度的变化(比如增加)是由此处dhv体积内外之间 粒子的流动(流入)造成的。这正是非相对论量子力学的粒子数定域守恒的数学表示。如果 粒子被局域在有限空间范围内,则对上面连续性方程进行全空间积分,利用高斯公式将第 项的体积分化为在无穷远表面的通量积分。接着利用局域条件,即假定此量子系统为局域的 在无穷远处不存在粒子的注入或流出(或不存在净粒子流),于是这项为零,即得 P(F, t)dr=0 at全空间 就是说, Schrodinger方程规定,粒子在全空间的总几率不变。这表明整个非相对论量子 力学都不涉及(质量为m的)粒子的怎样产生和如何湮灭,也就是不考虑粒子间的转化问 题。这是非相对论量子力学的基本范畴。这一点和能量范围是非相对论正相匹配,说明非相 对论量子力学在概念上是逻辑自洽的(不像单粒子相对论量子力学) 3,稳定势场 Schrodinger方程的一般解 上面已叙述过,当V中不显含t时,一般初条件下 Schrodinger方程的普遍解可写为 y(F,1)=∑cys(e 于是根据量子力学的基本公设,在这个叠加态中,测量时出现态v,的几率为kn2。从而 在v(F,1)态中所测得的能量平均值为 En lc E (2.7) 4,势场界面和奇点处波函数的性质 显然,由vG,)的几率解释,一般地说,要求v/(2,)在其分布区域内应当处处连续 模为单值而且在任一有限区域内平方可积。此外,还要求除在势场的奇点、突变的界面之外, 处处可微。在势场发生突变的界面或界点上,如突变是有限的,则由边界两边几率流应当相 等可得,(不仅要波函数连续)微商也须连续。只在势场的无限大跃变的地方波函数微商才
j t r = −∇ ⋅ ∂ ∂ρ (2.6) 这里 ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) 几率流密度 几率密度 r t r t r t r t mi j r t r t r t r t , , , , 2 , , , , ; r r h r r r r r r r ∗ ∗ ∗ = ∇ − ∇ = ψ ψ ψ ψ ψ ψ ρ 显然，它们分别为前面的算符 (r r ) r r ρˆ = δ − ′ 和 [ ( ) r r p p (r r )] m j r r r r r r r = δ − ′ + δ − ′ ˆ ˆ 2 ˆ 1 在态 (r,t r ψ )中的平均值a 。这在后面还将说及。 上述方程表明，r r 处 体积内几率密度的变化（比如增加）是由此处 体积内外之间 粒子的流动（流入）造成的。这正是非相对论量子力学的粒子数定域守恒的数学表示。如果 粒子被局域在有限空间范围内，则对上面连续性方程进行全空间积分，利用高斯公式将第二 项的体积分化为在无穷远表面的通量积分。接着利用局域条件，即假定此量子系统为局域的， 在无穷远处不存在粒子的注入或流出（或不存在净粒子流），于是这项为零，即得 dv dv ( ) , = 0 ∂ ∂ ∫全空间 r t dr t r r ρ 就是说， Schr 方程规定，粒子在全空间的总几率不变。这表明整个非相对论量子 力学都不涉及（质量为 m 的）粒子的怎样产生和如何湮灭，也就是不考虑粒子间的转化问 题。这是非相对论量子力学的基本范畴。这一点和能量范围是非相对论正相匹配，说明非相 对论量子力学在概念上是逻辑自洽的（不像单粒子相对论量子力学）。 o&&dinger 3, 稳定势场 Schro&&dinger 方程的一般解 上面已叙述过，当V 中不显含t 时，一般初条件下 Schro&&dinger 方程的普遍解可写为 ( ) ∑ ( ) − = n E t i n E n n r t c r e h r r ψ , ψ 于是根据量子力学的基本公设，在这个叠加态中，测量时出现态 En ψ 的几率为 2 n c 。从而 在 (r,t r ψ )态中所测得的能量平均值为 ∑ ∑ = n n n n n c E c E 2 2 (2.7) 4, 势场界面和奇点处波函数的性质 显然，由 (r,t r ψ )的几率解释，一般地说，要求 (r,t) r ψ 在其分布区域内应当处处连续、 模为单值而且在任一有限区域内平方可积。此外，还要求除在势场的奇点、突变的界面之外， 处处可微。在势场发生突变的界面或界点上，如突变是有限的，则由边界两边几率流应当相 等可得，（不仅要波函数连续）微商也须连续。只在势场的无限大跃变的地方波函数微商才
会不连续。在势为无穷大的区域,根据方程中项必须有限以保持方程在此区域成立这 考虑得知,在此区域必须为零。在势场的奇点处,也许v会有相应的奇点,但仍必须保 持在奇点附近区域内平方可积;而当势场处处有限时,v也必处处有限 5,能量平均值下限问题 由于动能算子个=P的全部本征值P≥0,从而不论对任何态,7≥0。设是 2m (G)的最小值,则有 Wydr 'Vmin Wdr > 于是得到 E=T+1≥7+Vmm≥Vmn 这一不等式对任何态均成立,包括对任意本征态,比如第n个能量本征态亦成立,从而得到 En≥Vn,(对任何n) 6,能谱分界点问题 设外场在无穷远处消失,即假定→0、(→∞)。这时,对应于能量E<0的所有定 态都是波函数分布在有限区域(局域)的束缚态。这是因为,粒子的动能是非负的,若粒子 在无穷远处有存在的几率,则它在那部分空间里的方程将为 y= Ey r→∞ 然而这个等式是不能成立的,因为已设定E<0,除非w,n=0。这里强调指出,可以用 简单的讨论说明,在→0(→∞)的情况下,所有E<0的态不仅都是束缚态,而且它 们的负能量本征值均呈分立谱:而所有E>0的态不仅都包含无限运动,而且它们的正能量 本征值均呈连续谱。 7,本征函数族完备性与能量可观测性问题 对任意V(行)形式,H的本征态族{n}是否为完备系(即,可以用它们展开任意给定 的初始波函数)是一个数学上尚未解决的问题。这等价于说,对任意量子体系在数学上尚不 能证明系统的能量是个可观测量。当然,在物理上,我们有理由相信,任何量子体系其能量 都是可观测的。事实上,一类相当普遍的体系(含常见情况),已证明其哈密顿量的本征函 数族是完备的° a亦可参见:戴显熹,贺黎明,徐炳若,黄静宜,大学物理,1984年第1期。 b.几.朗道,EM栗弗席茨著,量子力学(非相对论理论)上册,第36页,1980年 李政道著“场论与粒子物理学”(科学出版社,1980年)上册第12页,有一个有关完备性的定理(它也参 见李著“物理学中的数学方法”)。该定理断言,如果一个厄米算符H有下限而无上限(含义见该书第11
会不连续。在势为无穷大的区域，根据方程中Vψ 项必须有限以保持方程在此区域成立这一 考虑得知，在此区域ψ 必须为零。在势场的奇点处，也许ψ 会有相应的奇点，但仍必须保 持在奇点附近区域内平方可积；而当势场处处有限时，ψ 也必处处有限。 = ≥ 0 r V dr = ∫ ∫ ∗ r r ψ ψ min n n） T +V V , (r → Eψ < 0 r→∞ ψ r V E < 0 5, 能量平均值下限问题 由于动能算子 m p 2 ˆ ˆ 2 T r 的全部本征值 2 2 m p r ，从而不论对任何态，T ≥ 0 。设V 是 的最小值，则有 min V (r) r min min V dr d V dr V = ≥ ∫ ∫ ∗ ∗ ∗ r r ψ ψ ψ ψ ψ ψ 于是得到 E = T +V ≥ min ≥ 这一不等式对任何态均成立，包括对任意本征态，比如第 个能量本征态亦成立，从而得到 En ≥ Vmin （对任何 (2.8) 6, 能谱分界点问题 设外场在无穷远处消失，即假定V → 0, ∞)。这时，对应于能量 的所有定 态都是波函数分布在有限区域（局域）的束缚态。这是因为，粒子的动能是非负的，若粒子 在无穷远处有存在的几率，则它在那部分空间里的方程将为 E < 0 →∞ = r m p r ψ 2 2 然而这个等式是不能成立的，因为已设定 E ，除非 = 0。这里强调指出，可以用 简单的讨论说明b ，在 → 0,(r → ∞)的情况下，所有 的态不仅都是束缚态，而且它 们的负能量本征值均呈分立谱；而所有 的态不仅都包含无限运动，而且它们的正能量 本征值均呈连续谱。 E > 0 7, 本征函数族完备性与能量可观测性问题 对任意V (r)形式， r Hˆ 的本征态族{ψ n }是否为完备系（即，可以用它们展开任意给定 的初始波函数）是一个数学上尚未解决的问题。这等价于说，对任意量子体系在数学上尚不 能证明系统的能量是个可观测量。当然，在物理上，我们有理由相信，任何量子体系其能量 都是可观测的。事实上，一类相当普遍的体系（含常见情况），已证明其哈密顿量的本征函 数族是完备的c 。 a 亦可参见：戴显熹，贺黎明，徐炳若，黄静宜，大学物理，1984 年第 1 期。 b Л.Д. 朗道，E.M. 栗弗席茨著，量子力学（非相对论理论） 上册，第 36 页，1980 年。 c 李政道著“场论与粒子物理学”（科学出版社，1980 年）上册第 12 页，有一个有关完备性的定理（它也参 见李著“物理学中的数学方法”）。该定理断言，如果一个厄米算符 Hˆ 有下限而无上限（含义见该书第 11