现代分析与测试技术（2018-2019年春季学期适用本）2019年3月20日
现代分析与测试技术 （2018-2019 年春季学期适用本） 2019 年 3 月 20 日
实验一材料的热分析实验一差热热重分析【实验目的】1：掌握差热一热重分析的基本原理，依据草酸钙的差热一热重曲线解析样品在程序升温过程中成分及其物相结构的转变（例如脱水、分解温度等）。2.了解WCT-1D微机差热天平的工作原理、基本构造及功能，掌握其基本操作。【实验原理】热分析是一种非常重要的分析方法。它是在程序控制温度下，测量物质的物理化学性质与温度关系的一种技术。热分析主要用于研究物理变化（晶型转变、熔融、升华和吸附等和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。热分析不仅提供热力学参数，而且还可给出有一定参考价值的动力学数据。热分析在固态科学的研究中被大量而广泛地采用，诸如研究固相反应、热分解和相变以及测定相图等。许多固体材料都有这样或那样的“热活性”，因此热分析是一种很重要的研究手段。【实验仪器和材料】1.仪器：WCT一1D型微机差热天平，电子天平，2.材料：，αAl20（A.R)，CaC0·H0（A.R)，CuSO·5H0（A.R）称量纸，药勺，镊子等【仪器功能及使用介绍】1.差热分析(DTA)差热分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。差热曲线（DTA曲线），是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差（△T），向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线的偏离。1）差热分析的基本原理图1表示出了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物。在电表T处测得的为试样温度Ts：在电表△T处测得的即为试样温度Ts和参比物温度T之差△T。所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围内没有相变的物质，通常使用的是α-A1203、熔石英粉等
实验一 材料的热分析实验——差热热重分析 【实验目的】 1．掌握差热－热重分析的基本原理，依据草酸钙的差热－热重曲线解析样品在程序升温过程 中成分及其物相结构的转变（例如脱水、分解温度等）。 2．了解 WCT-1D 微机差热天平的工作原理、基本构造及功能，掌握其基本操作。 【实验原理】 热分析是一种非常重要的分析方法。它是在程序控制温度下，测量物质的物理化学性质与温 度关系的一种技术。 热分析主要用于研究物理变化(晶型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧 化和还原等)。热分析不仅提供热力学参数，而且还可给出有一定参考价值的动力学数据。热分析 在固态科学的研究中被大量而广泛地采用，诸如研究固相反应、热分解和相变以及测定相图等。 许多固体材料都有这样或那样的“热活性”，因此热分析是一种很重要的研究手段。 【实验仪器和材料】 1. 仪器：WCT—1D 型微机差热天平，电子天平， 2. 材料：坩埚，α—Al2O3（A.R），CaC2O4·H2O （A.R），CuSO4·5H2O （A.R）,称量纸，药勺， 镊子等 【仪器功能及使用介绍】 1. 差热分析(DTA) 差热分析(Differential Thermal Analysis, DTA)是在程序控制温度下，测量物质和参比物 的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试 样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。差热曲线(DTA 曲线)，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差(△ T)，向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出 基线的偏离。 1）差热分析的基本原理 图 1 表示出了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S 为试样，R 为参比物。在电表 T 处测得的为试样温度 TS；在电表△T 处测得的即为试样温度 TS和参比物温度 TR之差△T。所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围内没有相变的物质，通常 使用的是α-Al2O3、熔石英粉等
图1.差热分析原理图图2.理想的差热曲线图图2即为一张理想的差热曲线图。当被测物质没有发生变化时，被测物质与参比物温度相同，二者温度差△T为零，在差热图上显示水平线段（如图2中的ab、de、gh线段，此线称为基线）。当被测物质发生变化时，即有吸热或放热现象产生，此热效应就会使被测物质的温度与参比物的温度不一致，这是差热图的曲线上就会出现峰（efg）或谷（bcd），通常规定放热峰△T为正，吸热峰△T为负，直到过程变化结束，经热传导被测物质与参比物间的温度又趋一致，又复现水平线段（见图2中的de、gh）。图2中的曲线均属理想状态，实际记录的曲线往往与它有差异。例如，过程结束后曲线一般回不到原来的基线，这是因为被测物质与参比物的比热、热导率、装填的疏密程度等不可能完全相同，再加上样品在测定过程中可能发生收缩或膨胀，还有两支热电偶的热电势也不一定完全等同，因而差热基线就会发生漂移，峰（或谷）的前后基线不一定在一条直线上。此外，由于实际反应起始和终止往往不是在同一温度，而是在某个温度范围内进行，这就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。ATTTTIiT图3实际的差热曲线图3为一个实际的放热峰。反应起始点为A，温度为T；B为峰顶，温度为T.，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是C，温度为Tr。自峰顶向基线方向作垂直线，与AC交于D点，BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。在峰的前坡（图中AB段），取斜率最大一点向基线方向
图 1. 差热分析原理图 图 2. 理想的差热曲线图 图 2 即为一张理想的差热曲线图。当被测物质没有发生变化时，被测物质与参比物温度相同， 二者温度差△T 为零，在差热图上显示水平线段（如图 2 中的 ab、de、gh 线段，此线称为基线）。 当被测物质发生变化时，即有吸热或放热现象产生，此热效应就会使被测物质的温度与参比物的 温度不一致，这是差热图的曲线上就会出现峰（efg）或谷（bcd），通常规定放热峰△T 为正，吸 热峰△T 为负，直到过程变化结束，经热传导被测物质与参比物间的温度又趋一致，又复现水平 线段（见图 2 中的 de、gh）。 图 2 中的曲线均属理想状态，实际记录的曲线往往与它有差异。例如，过程结束后曲线一般 回不到原来的基线，这是因为被测物质与参比物的比热、热导率、装填的疏密程度等不可能完全 相同，再加上样品在测定过程中可能发生收缩或膨胀，还有两支热电偶的热电势也不一定完全等 同，因而差热基线就会发生漂移，峰（或谷）的前后基线不一定在一条直线上。此外，由于实际 反应起始和终止往往不是在同一温度，而是在某个温度范围内进行，这就使得差热曲线的各个转 折都变得圆滑起来。 图 3 实际的差热曲线 图 3 为一个实际的放热峰。反应起始点为 A，温度为 Ti；B 为峰顶，温度为 Tm，主要反应结束 于此，但反应全部终止实际是 C，温度为 Tf。自峰顶向基线方向作垂直线，与 AC 交于 D 点，BD 为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。在峰的前坡(图中 AB 段)，取斜率最大一点向基线方向
作切线与基线延长线交于E点，称为外延起始点，E点的温度称为外延起始点温度，以T。表示。ABC所包围的面积称为峰面积。2）差热曲线的特性（1）差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。（2）差热峰包围的面积和反应热有函数关系。也和试样中反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。（3）两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性分析。（4）A点温度T受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之T值越高。（5）T.并无确切的物理意义。体系自由度为零及试样热导率甚大的情况下，T.非常接近反应终止温度。对其它情况来说，T.并不是反应终止温度。反应终止温度实际上在fh线上某一点。自由度大于零，热导率甚大时，终止点接近于g点。T.受实验条件影响很大，作鉴定物质的特征温度不理想。在实验条件相同时可用来作相对比较，（6）T很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之后，温度到达T时曲线义回到基线。（7）T。受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起始温度一致。国际热分析协会推荐用T.来表示反应起始温度。（8）差热曲线可以指出相变的发生、相变的温度以及估算相变热，但不能说明相变的种类。在记录加热曲线以后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以判别可逆的和非可逆的过程。这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能反映出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。（9）差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。3）影响差热曲线的因素影响差热曲线的因素比较多，其主要的有：①仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，大小，热电偶位置等。②实验条件：升温速率，气氛等。③试样的影响：试样用量，粒度等。2.热重法(TG)热重法（Thermogravimetry，TG）是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。1）热重曲线由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度（或时间）。例如固体的热分解反应为A(固)-B(固)+C(气)其热重曲线如图4所示
作切线与基线延长线交于 E 点，称为外延起始点，E 点的温度称为外延起始点温度，以 Te表示。 ABC 所包围的面积称为峰面积。 2）差热曲线的特性 （1）差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由度 愈大，峰越圆滑。它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。 （2）差热峰包围的面积和反应热有函数关系。也和试样中反应物的含量有函数关系。据此可 进行定量分析。 （3）两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。利用这一 特点可以进行定性分析。 （4）A 点温度 Ti受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近 于实际值；反之 Ti值越高。 （5）Tm并无确切的物理意义。体系自由度为零及试样热导率甚大的情况下，Tm非常接近反应 终止温度。对其它情况来说，Tm并不是反应终止温度。反应终止温度实际上在 fh 线上某一点。自 由度大于零，热导率甚大时，终止点接近于 g 点。Tm受实验条件影响很大，作鉴定物质的特征温 度不理想。在实验条件相同时可用来作相对比较。 （6）Tf很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之后，温度到达 Tf时曲线又回到基 线。 （7）Te受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起始温度一致。国际热分析协会推荐 用 Te来表示反应起始温度。 （8）差热曲线可以指出相变的发生、相变的温度以及估算相变热，但不能说明相变的种类。 在记录加热曲线以后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以判别可逆的和非可逆的过程。 这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能反映出相应的峰，而非可逆反应常常只能 在加热曲线上表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。 （9）差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。 3）影响差热曲线的因素 影响差热曲线的因素比较多，其主要的有：①仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸， 坩埚大小，热电偶位置等。②实验条件：升温速率，气氛等。③试样的影响：试样用量，粒度等。 2．热重法(TG) 热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方 法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。 1） 热重曲线 由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG 曲线)。曲线的纵坐标为质量，横 坐标为温度(或时间)。例如固体的热分解反应为： A(固)→B(固)+C(气) 其热重曲线如图 4 所示。
ABtYr.Te图4.固体热分解反应的典型热重曲线图中T，为起始温度，即试样质量变化或标准物质表观质量变化的起始温度：T.为终止温度，即试样质量或标准物质的质量不再变化的温度：T-T.为反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。TG曲线上质量基本不变动的部分称为平台，如图1中的ab和cd。从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线DTG。当温度升至T才产生失重。失重量为W。-Wi，其失重百分分数为：Wo-W1x100%(1)Wo式中W为试样重量；W为失重后试样的重量。反应终点的温度为Tr，在T.形成稳定相。若为多步失重，将会出现多个平台。根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。需要注意的是，如果一个试样有多步反应，在计算各步失重率时，都是以Wo，即试样原始重量为基础的。从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线DTG。微商热重曲线（DTG曲线）表示重量随时间的变化率（dW/dt），它是温度或时间的函数，dW/dt=f(T或t)DTG曲线的峰顶d-W/dt?=O，即失重速率的最大值。DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量和百分率。在热重法中，DTG曲线比TG曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，TC曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。2）热重曲线的影响因素
图 4. 固体热分解反应的典型热重曲线 图中 Ti为起始温度，即试样质量变化或标准物质表观质量变化的起始温度；Tf为终止温度， 即试样质量或标准物质的质量不再变化的温度；Tf-Ti为反应区间，即起始温度与终止温度的温度 间隔。TG 曲线上质量基本不变动的部分称为平台，如图 1 中的 ab 和 cd。从热重曲线可得到试样 组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量 变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线 DTG。 当温度升至 Ti才产生失重。失重量为 W0-W1,其失重百分分数为： (1) 式中 W0为试样重量；W1为失重后试样的重量。反应终点的温度为 Tf，在 Tf形成稳定相。若为 多步失重，将会出现多个平台。根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数， 从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。需要注意的是，如果一个试样有多步反应，在计 算各步失重率时，都是以 W0，即试样原始重量为基础的。 从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适 合于化学量的计算。 在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因 此从热重曲线可求算出微商热重曲线 DTG。 微商热重曲线(DTG 曲线)表示重量随时间的变化率(dW/dt)，它是温度或时间的函数, dW/dt=f(T 或 t) DTG 曲线的峰顶 d2 W/dt2 =0，即失重速率的最大值。DTG 曲线上的峰的数目和 TG 曲线的台阶数 相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从 DTG 的峰面积算出失重量和百分率。 在热重法中，DTG 曲线比 TG 曲线更有用，因为它与 DTA 曲线相类似，可在相同的温度范围进 行对比和分析，从而得到有价值的信息。 实际测定的 TG 和 DTG 曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒 度等密切相关。最主要的是精确测定 TG 曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，TG 曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。 2）热重曲线的影响因素