综合化学提高实验（强）讲义上海大学理学院化学系2020-2021学年春季学期
综合化学提高实验（强）讲义 上海大学理学院化学系 2020-2021 学年春季学期
目录实验一铜纳米溶胶的合成及其在氮气电催化还原中的应用..实验二耐火隔热材料的制备及其导热系数的测定-10-实验三相图计算和相图测定。22 -实验四3-（4-氰基苯基)异嗯唑甲酸乙酯的合成.- 27 -实验五三苯甲醇的制备。-31-实验六研磨法制备5-芳叉巴比妥酸.34 -实验七含铜金属配合物的合成及其与牛血清白蛋白的相互作用-37-实验八化学镀Ni-P合金的热力学研究，40-实验九二氧化锰电极的制备及循环伏安曲线测量分析.-44-实验十纳米TiO2的制备及光催化性能表征，51
目 录 实验一 铜纳米溶胶的合成及其在氮气电催化还原中的应用 . - 1 - 实验二 耐火隔热材料的制备及其导热系数的测定 . - 10 - 实验三 相图计算和相图测定. - 22 - 实验四 3-（4-氰基苯基)异噁唑甲酸乙酯的合成 . - 27 - 实验五 三苯甲醇的制备. - 31 - 实验六 研磨法制备 5-芳叉巴比妥酸. - 34 - 实验七 含铜金属配合物的合成及其与牛血清白蛋白的相互作用- 37 - 实验八 化学镀 Ni-P 合金的热力学研究. - 40 - 实验九 二氧化锰电极的制备及循环伏安曲线测量分析 . - 44 - 实验十 纳米 TiO2的制备及光催化性能表征. - 51 -
实验一铜纳米溶胶的合成及其在氮气电催化还原中的应用一、实验目的1.．了解电催化剂、氮气还原反应、氨产率以及法拉第效率的概念。2.掌握紫外分光光度计的基本原理及使用方法。3.计算铜溶胶的氨产率以及法拉第效率。二、实验原理1.电催化的定义：在电场作用下电极表面或液相中的物质促进或抑制电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液中物质本身并不发生变化的化学作用。与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，对电化学反应进行促进叫电催化电极。2.氮气电催化还原的意义：NH3是全世界需求最高的具有高利用价值的化学品之一，广泛用于农业肥料，药物制造和工业原料等方面。工业规模产氨过程强烈依赖于20世纪初延续至今的传统Haber-Bosch法。该法涉及到大量的化石燃料，并且存在一些缺点，例如高温(>300C)，高压(>10MPa)，工厂建造的基础设施复杂，能源消耗巨大（占据超过世界每年总产能的1%）且可产生大量的二氧化碳排放（每生成8molNH即排放3molCO）。电催化还原氮气方法条件温和，常温常压下利用电能，在水溶液中发生氮气还原反应即可产生氨气，质子源为水溶液中的H，不需要氢气，对环境友好，提供了一种新型简便且可持续的方式。3.氮气电催化还原的简介：电催化还原氮气（ENRR）是质子耦合电子转移反应，包括6个电子的转移。ENRR在酸性的标准平衡电位（相对于可逆氢电极，reversiblehydrogenelectrode，RHE）如下所示：E°=0.0577 vs. RHE [2]N2 (g) +6H*+6e'→ 2NH3 (g)E°=0.000vs.RHE2H*+2e-→H2 (g)因此，理论上施加负电位可以驱动ENRR，但是由于ENRR和析氢反应（Hydrogenevolutionreaction,HER）理论过电位十分接近，HER成为ENRR中-1-
- 1 - 实验一 铜纳米溶胶的合成及其在氮气电催化还原中的应用 一、实验目的 1. 了解电催化剂、氮气还原反应、氨产率以及法拉第效率的概念。 2. 掌握紫外分光光度计的基本原理及使用方法。 3. 计算铜溶胶的氨产率以及法拉第效率。 二、实验原理 1. 电催化的定义：在电场作用下电极表面或液相中的物质促进或抑制电极 上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液中物质本身并不发生变化的化学作 用。 与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，对电化学反应进行促 进叫电催化电极。 2．氮气电催化还原的意义：NH3 是全世界需求最高的具有高利用价值的化 学品之一，广泛用于农业肥料，药物制造和工业原料等方面。工业规模产氨过程 强烈依赖于 20 世纪初延续至今的传统 Haber-Bosch 法。该法涉及到大量的化石 燃料，并且存在一些缺点，例如高温(> 300 °C)，高压(> 10 MPa) [1]，工厂建造的 基础设施复杂，能源消耗巨大（占据超过世界每年总产能的 1％）且可产生大量 的二氧化碳排放（每生成 8 mol NH3 即排放 3 mol CO2）。电催化还原氮气方法条 件温和，常温常压下利用电能，在水溶液中发生氮气还原反应即可产生氨气，质 子源为水溶液中的 H +，不需要氢气，对环境友好，提供了一种新型简便且可持 续的方式。 3. 氮气电催化还原的简介：电催化还原氮气（ENRR）是质子耦合电子转 移反应，包括 6 个电子的转移。ENRR 在酸性的标准平衡电位（相对于可逆氢电 极，reversible hydrogen electrode，RHE）如下所示： N2 (g) +6H+ +6e-→ 2NH3 (g) E0 =0.0577 vs. RHE [2] 2H+ +2e-→H2 (g) E0 =0.000 vs. RHE 因此，理论上施加负电位可以驱动 ENRR，但是由于 ENRR 和析氢反应 （Hydrogen evolution reaction, HER）理论过电位十分接近， HER 成为 ENRR 中
的主要竞争反应，使得ENRR法拉第效率普遍较低。目前氮气电催化还原中应用的催化剂有以下几类：1）金属：金[3]、钯[4]、钉[5]、[6]、钼[7]、铁[8]等。2）金属氧化物：三氧化二铁[9]、三氧化二铬[10]、五氧化二锯[11]、二氧化钛[12]等。3）金属氮化物：氮化钒[13]等。4金属碳化物：碳化钛[14]、碳化钼[15]等。5）金属磷化物：磷化钻[16]。6）非金属：碳化硼[17]等。7）碳材料：氮掺杂的石墨烯[18]等。8）有机材料：聚苯胺膜[19]等。4.氨产率以及NH3法拉第效率(FE)的计算方法如下：（1）FE：由合成NH3消耗的电荷量与通过电极的总电荷量计算得出，用以评估催化剂的选择性。FE=（3F×CNH3×V)/Q（2）NH3产率：单位时间单位催化剂负载面积所产生的氨气的质量，单位为μg/h/cm2，用以评估催化剂的活性。NHs产率=(CNH3×V)/(t×A)其中3代表每分子氨气需要转移的电子数，F代表法拉第常数(96485Cmol)，CNHs代表测得的NHs浓度（μg/mL)，V代表电解液的体积（L)，Q代表电解过程中消耗的总电荷量（C)，t代表电解时间(1h)，A代表催化剂的涂覆面积（cm2)。5.靛酚蓝法检测铵根离子[20]：0 + NH, + 3C10Catast0-0+2H0+OH+3CIT氨气与水杨酸和次氯酸在碱性溶液中发生反应，生成靛酚蓝色物质，在655nm处有特征的紫外吸收峰。硝普钠用作催化剂强化靛酚反应的颜色变化，柠檬酸缓冲液用来稳定反应溶液pH值。-2-
- 2 - 的主要竞争反应，使得 ENRR 法拉第效率普遍较低。目前氮气电催化还原中应 用的催化剂有以下几类： 1） 金属：金[3]、钯[4]、钌[5]、铑[6]、钼[7]、铁[8]等。 2） 金属氧化物：三氧化二铁[9]、三氧化二铬[10]、五氧化二铌[11]、二氧化钛[12] 等。 3） 金属氮化物：氮化钒[13]等。 4） 金属碳化物：碳化钛[14]、碳化钼[15]等。 5） 金属磷化物：磷化钴[16]。 6） 非金属：碳化硼[17]等。 7） 碳材料：氮掺杂的石墨烯 [18] 等。 8） 有机材料：聚苯胺膜[19]等。 4. 氨产率以及 NH3 法拉第效率(FE)的计算方法如下： （1）FE：由合成 NH3 消耗的电荷量与通过电极的总电荷量计算得出，用以评 估催化剂的选择性。FE = (3F × CNH3 × V)/Q （2）NH3 产率：单位时间单位催化剂负载面积所产生的氨气的质量，单位为μ g/h/cm2，用以评估催化剂的活性。NH3 产率 = (CNH3 × V)/(t × A) 其中 3 代表每分子氨气需要转移的电子数，F 代表法拉第常数(96485 C mol-1 )， CNH3代表测得的 NH3 浓度 (μ g/mL)，V 代表电解液的体积 (L)，Q 代表电解过 程中消耗的总电荷量 (C)，t 代表电解时间(1 h)，A 代表催化剂的涂覆面积 (cm2 )。 5. 靛酚蓝法检测铵根离子[20]： 氨气与水杨酸和次氯酸在碱性溶液中发生反应，生成靛酚蓝色物质，在 655nm 处有特征的紫外吸收峰。硝普钠用作催化剂强化靛酚反应的颜色变化， 柠檬酸缓冲液用来稳定反应溶液 pH 值
0.25(a)(b)0.1μg/mL0.2μg/mL655nm0.3μg/mL0.200.4Mg/mL0.5μg/mL0.15oNHStandard Curve0.10y=0.454X+0.00180.05R'=0.99917007505005506006508000.10.20.50.30.4Wavelength(/nm)Concentration(NH ,μg mL')图1：（a)在室温下反应2h后，靛酚蓝法测定的不同NH4+浓度的紫外-可见曲线；(b)利用NH4+浓度测定NH3产量的标准曲线6.紫外分光光度计原理：由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光后，发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，根据这一特性，可对物质进行定性分析。由于物质浓度的不同，吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度也不相同，从而通过对物质吸光度或透过率的测量判定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础，也是分析仪器紫外可见分光光度计的工作原理。图2：紫外分光光度计照片3-
- 3 - 图 1：(a)在室温下反应 2 h 后，靛酚蓝法测定的不同 NH4+浓度的紫外-可见曲线； (b)利用 NH4+浓度测定 NH3 产量的标准曲线 6. 紫外分光光度计原理：由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光后， 发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。由于各种物质具有各自不同的分子、原 子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质 就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，根据这一特性，可对物质进行定性分析。 由于物质浓度的不同，吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度也不相同，从而通 过对物质吸光度或透过率的测量判定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量 分析的基础，也是分析仪器紫外可见分光光度计的工作原理。 图 2：紫外分光光度计照片