D0I:10.13374/1.issm100I103.2008.06.014 第30卷第6期 北京科技大学学报 Vol.30 No.6 2008年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2008 NbCs氢还原制备金属铌粉的热力学模拟 曹战民乔芝郁朱骏朱鸿民 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要基于过程模拟开发组件库SimuSage开发了通过氢气还原氩气气氛中的NbCls制备超细铌粉的热力学模拟程序，讨 论了蒸发温度、载气用量(Ar(g)、还原反应温度、H2(g)用量、收集区温度等关键参数的影响·研究表明：NbCl5(s)的蒸发率以 及气相中NbC5(g)的浓度取决于蒸发温度及氩气的用量；还原温度为1000℃时固相产物为Nb(s)单一相所需的最小H2(g) 用量为20mol/1 mol NbCls:提高收集区温度有利于获得高纯度固相Nb粉产物. 关键词铌粉：氢还原：热力学模拟：工艺参数 分类号TG146.4 Thermodynamic simulation of hydrogen reduction of NbCls to produce Nb metal powder CAO Zhanmin.QIAO Zhiyu,ZHU Jun,ZHU Hongmin School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI A thermodynamic simulation program for Nb powder production process by hydrogen reduction of NbCls in argon was developed by using SimuSage Software,which is a component library used in the developing of process simulation.The effects of the key parameters such as evaporation temperature,loading gas amount (Ar(g)).reduction temperature.H2(g)amount and collection temperature were studied by the simulation program.The results show that the evaporation rate of NbCls(s)and the content of NbCls(g)in gas are dependent upon the evaporation temperature and the amount of Ar(g)used.To get Nb(s)as the unique solid product.a minimum H2(g)amount of 20mol per mol NbCls is needed when the reduction temperature is 1000C.High temperature of collection is helpful to the purity of the solid Nb powder product. KEY WORDS Nb powder:hydrogen reduction:thermodynamic simulation:processing parameters 金属铌具有和钽相似的物理化学性质，高比容 温度以降低能耗，本文利用热力学过程模拟的方法 铌粉也可用于制备微型化、高比容的高性能电容 和过程模拟开发组件库SimuSage对氢还原NbCl 器]，采用化学气相沉积制备金属超细粉末，具 制备铌粉末的过程进行了研究，旨在为上述参数的 有纯度高、粒度细、粒径可控等优点，并且该法具有 制定及优化提供指导，以减少实验的盲目性， 工艺简单、能连续化、流程短、易于实现工业化生产 1 实验方法 的特点，因而得到了广泛重视.最近，朱骏等在 950℃采用氢气还原钽和铌氯化物分别制备了超细 实验装置如图1所示，整个石英反应器可分为 钽和铌粉末，在该方法中，蒸发区温度、反应区温 三个区域：在蒸发区A中NbC5被加热蒸发，通入 度、收集区温度以及Ar(g)和H2(g)用量为主要实 Ar(g)作为载气，蒸发的NbCl5(g)与Ar(g)混合进入 验参数，为了获得高的产物纯度以及高的金属回收 反应区B;在反应区B中，NbCls(g)在高温下被通入 率、减少Ar(g)和H2(g)用量以降低成本、降低反应 的Hz(g)还原，还原反应生成的Nb(s)在气流的带动 下进入收集区C;在收集区C中，反应生成的Nb(s) 收稿日期：2007-01-14修回日期：2007-04-07 被收集在过滤片上，尾气使用纯水吸收 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50601001) 作者简介：曹战民(1972-)，男，讲师，博士， 2热力学过程模拟方法与热力学数据 E-mail:zmcao@metall.ustb.edu.cn 在上述实验中，蒸发区温度、反应区温度、收集
NbCl5 氢还原制备金属铌粉的热力学模拟 曹战民 乔芝郁 朱 骏 朱鸿民 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 基于过程模拟开发组件库 SimuSage 开发了通过氢气还原氩气气氛中的 NbCl5 制备超细铌粉的热力学模拟程序讨 论了蒸发温度、载气用量（Ar（g））、还原反应温度、H2（g）用量、收集区温度等关键参数的影响．研究表明：NbCl5（s）的蒸发率以 及气相中 NbCl5（g）的浓度取决于蒸发温度及氩气的用量；还原温度为1000℃时固相产物为 Nb（s）单一相所需的最小 H2（g） 用量为20mol／1mol NbCl5；提高收集区温度有利于获得高纯度固相 Nb 粉产物． 关键词 铌粉；氢还原；热力学模拟；工艺参数 分类号 TG146∙4 Thermodynamic simulation of hydrogen reduction of NbCl5 to produce Nb metal powder CA O ZhanminQIA O ZhiyuZHU JunZHU Hongmin School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT A thermodynamic simulation program for Nb powder production process by hydrogen reduction of NbCl5in argon was developed by using SimuSage Softwarewhich is a component library used in the developing of process simulation．T he effects of the key parameters such as evaporation temperatureloading gas amount （Ar（g））reduction temperatureH2（g） amount and collection temperature were studied by the simulation program．T he results show that the evaporation rate of NbCl5（s） and the content of NbCl5（g） in gas are dependent upon the evaporation temperature and the amount of Ar（g） used．To get Nb（s） as the unique solid producta minimum H2（g） amount of20mol per mol NbCl5is needed when the reduction temperature is1000℃．High temperature of collection is helpful to the purity of the solid Nb powder product． KEY WORDS Nb powder；hydrogen reduction；thermodynamic simulation；processing parameters 收稿日期：2007-01-14 修回日期：2007-04-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50601001） 作者简介：曹战民（1972—）男讲师博士 E-mail：zmcao＠metall．ustb．edu．cn 金属铌具有和钽相似的物理化学性质高比容 铌粉也可用于制备微型化、高比容的高性能电容 器［1—3］．采用化学气相沉积制备金属超细粉末具 有纯度高、粒度细、粒径可控等优点并且该法具有 工艺简单、能连续化、流程短、易于实现工业化生产 的特点因而得到了广泛重视．最近朱骏等在 950℃采用氢气还原钽和铌氯化物分别制备了超细 钽和铌粉末［4］．在该方法中蒸发区温度、反应区温 度、收集区温度以及 Ar（g）和 H2（g）用量为主要实 验参数．为了获得高的产物纯度以及高的金属回收 率、减少 Ar（g）和 H2（g）用量以降低成本、降低反应 温度以降低能耗本文利用热力学过程模拟的方法 和过程模拟开发组件库 SimuSage ［5］对氢还原 NbCl5 制备铌粉末的过程进行了研究旨在为上述参数的 制定及优化提供指导以减少实验的盲目性． 1 实验方法 实验装置如图1所示整个石英反应器可分为 三个区域：在蒸发区 A 中 NbCl5 被加热蒸发通入 Ar（g）作为载气蒸发的 NbCl5（g）与 Ar（g）混合进入 反应区 B；在反应区 B 中NbCl5（g）在高温下被通入 的 H2（g）还原还原反应生成的Nb（s）在气流的带动 下进入收集区 C；在收集区 C 中反应生成的 Nb（s） 被收集在过滤片上尾气使用纯水吸收． 2 热力学过程模拟方法与热力学数据 在上述实验中蒸发区温度、反应区温度、收集 第30卷 第6期 2008年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．6 Jun．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．06．014
第6期 曹战民等：NbGs氢还原制备金属铌粉的热力学模拟 .641. C1、H、Ar等4种组元，由这4种组元组成的物相 反应区B NbCI,蒸发区A二 A 收集区C 为：(1)1个气相一包含H(g)、H2(g)、Cl(g)、 Clz(g)、HCl(g)、Ar(g)、Nb(g)、NbCl4(g)、NbCl5(g) 加热1 等9种物种；(2)9个固相一Nb、NbCl2、NbCl3、 NbCl4、NbC5、Nb3Cl7、Nb3Cl8等；(3)2个液相 加热2 Nb、NbCl5 Ar(g) NbCl, 蒸发平衡 气相 (TA.101.3 kPa) 还原平衡 H.(g) 固相 (Th-101.3 kPa) 图1实验装置示意图 气相 Fig.I Schematic diagram of the experimental apparatus 收集平衡 (T101.3kPa) 区温度以及Ar和H2用量为主要实验参数，本文通 过热力学过程模拟的方法，基于SimuSage开发了该 气相产物固相产物 过程的模拟程序，过程热力学的模拟结果将有助于 图2基于SimuSage组件建立的过程模型 上述各条件参数的确定并进而实现优化， Fig.2 Process model based on SimuSage components SimuSage是基于热化学子程序库Chem App] 的快速开发过程模拟的Delphi组件库，已成功应用 3结果及讨论 于冶金、水泥等工业过程的模拟，将热化学子程序 库ChemApp与Borland Delphi编程工具相结合，通 根据图2所建立的过程模型，通过在Delphi环 过引入过程模拟所需的物质流(Stream)与过程单元 境下的可视化快速编程，获得与图2布局相近的由 (Mixer、Phase Splitter、Equilib Reactor)组件的概念， 相应图标所组成的模拟程序，给定Ar(g)、H2(g)和 充分利用ChemApp严格的多元多相热化学平衡计 NbCL5(s)的物质的量、蒸发区温度、还原区温度和收 算功能及Delphi开发环境所提供的“拖一放”式编程 集区温度后，程序可给出图2所示的各个物质流的 便易性，实现对复杂过程热力学模拟的快速开发， 组成以及各操作单元的输入与产出的物质流，因 其开发过程主要包括以下步骤：(1)通过对实际过 此，可通过比较上述各条件参数的改变对各种输出 程进行必要的简化及假设，使用SimuSage过程单元 的影响，来考察其各因素作用，所获得的主要结果 组件来描述该实际过程，建立过程模型；(2)准备必 如下， 要的热力学数据文件描述该过程中的各物质流； 3.1蒸发温度与氩气用量 (3)对步骤(1)所建立的过程模型，在Delphi环境下 在蒸发区A中，蒸发温度及氩气用量将决定 利用SimuSage组件库进行快速编程，编译独立于 NbCl5(s)的蒸发率以及气相中NbCl5(g)的逸度. Delphi环境运行的可执行程序. 当假设NbCls(s)的蒸发速率足够快时，可认为 利用SimuSage所提供的过程单元及物质流组 当有NbC5(s)或NbCl5(I)存在时，NbCl5(g)在气相 件概念，对氢还原制备超细粉体的过程建立如下过 中的分压等于其蒸汽压，则NbCl5进入气相的蒸发 程模型.假设在反应器中存在三个局部平衡： 率与两个因素有关：蒸发温度与载气Ar(g)用量， (1)蒸发平衡.在蒸发区A,NbCl5(s)与Ar(g)在温 给定蒸发温度，NbCls具有特定的蒸汽压，蒸发进入 度TA达到平衡，平衡的固相产物保留在蒸发区中， 气相的NbCl5蒸发量随着Ar(g)用量的增加而增 气相产物进入反应区，(2)还原平衡，在反应区B, 加.不同蒸发温度时，以1 mol NbCl5(s)为起始物 蒸发平衡的气相产物与Hz(g)在温度TB达到平 质，NbC5蒸发量与Ar(g)用量的关系见图3，从中 衡.(3)收集平衡，在收集区C,还原平衡的气相产 可以看出，使用相同量的Ar(g)作为载气时，NbCl5 物在Tc温度达到平衡，该平衡的气相产物作为最 蒸发量随着温度的升高而增加：随着蒸发温度的提 终尾气排出反应器，固相产物与还原平衡的固相产 高，为达到相同的蒸发量所需的Ar量随之减少. 物作为整个过程最终产物.整个过程的物质流及单 气相中NbCl(g)的逸度是影响获得粉末粒度 元操作见图2. 的重要因素，图4给出了不同温度时，气相中 热力学模拟所采用的热力学数据取自热化学集 NbCls(g)的逸度与载气Ar(g)用量之间的关系.从 成软件FactSage[6的纯物质数据库，体系包括Nb、 图中可以看出：在NbCl5(s)或NbC5(I)存在时，在
图1 实验装置示意图 Fig．1 Schematic diagram of the experimental apparatus 区温度以及 Ar 和 H2 用量为主要实验参数．本文通 过热力学过程模拟的方法基于 SimuSage 开发了该 过程的模拟程序过程热力学的模拟结果将有助于 上述各条件参数的确定并进而实现优化． SimuSage 是基于热化学子程序库 ChemApp ［6］ 的快速开发过程模拟的 Delphi 组件库已成功应用 于冶金、水泥等工业过程的模拟．将热化学子程序 库 ChemApp 与 Borland Delphi 编程工具相结合通 过引入过程模拟所需的物质流（Stream）与过程单元 （Mixer、Phase Splitter、Equilib Reactor）组件的概念 充分利用 ChemApp 严格的多元多相热化学平衡计 算功能及 Delphi 开发环境所提供的“拖—放”式编程 便易性实现对复杂过程热力学模拟的快速开发． 其开发过程主要包括以下步骤：（1） 通过对实际过 程进行必要的简化及假设使用 SimuSage 过程单元 组件来描述该实际过程建立过程模型；（2） 准备必 要的热力学数据文件描述该过程中的各物质流； （3） 对步骤（1）所建立的过程模型在 Delphi 环境下 利用 SimuSage 组件库进行快速编程编译独立于 Delphi环境运行的可执行程序． 利用 SimuSage 所提供的过程单元及物质流组 件概念对氢还原制备超细粉体的过程建立如下过 程模 型．假 设 在 反 应 器 中 存 在 三 个 局 部 平 衡： （1） 蒸发平衡．在蒸发区 ANbCl5（s）与 Ar（g）在温 度 T A 达到平衡平衡的固相产物保留在蒸发区中 气相产物进入反应区．（2） 还原平衡．在反应区 B 蒸发平衡的气相产物与 H2（g）在温度 T B 达到平 衡．（3） 收集平衡．在收集区 C还原平衡的气相产 物在 T C 温度达到平衡该平衡的气相产物作为最 终尾气排出反应器固相产物与还原平衡的固相产 物作为整个过程最终产物．整个过程的物质流及单 元操作见图2． 热力学模拟所采用的热力学数据取自热化学集 成软件 FactSage ［6］的纯物质数据库体系包括 Nb、 Cl、H、Ar 等4种组元．由这4种组元组成的物相 为：（1） 1个气相———包含 H（g）、H2（g）、Cl （g）、 Cl2（g）、HCl（g）、Ar（g）、Nb（g）、NbCl4（g）、NbCl5（g） 等9种物种；（2） 9个固相———Nb、NbCl2、NbCl3、 NbCl4、NbCl5、Nb3Cl7、Nb3Cl8 等；（3）2个液相——— Nb、NbCl5． 图2 基于 SimuSage 组件建立的过程模型 Fig．2 Process model based on SimuSage components 3 结果及讨论 根据图2所建立的过程模型通过在 Delphi 环 境下的可视化快速编程获得与图2布局相近的由 相应图标所组成的模拟程序．给定 Ar（g）、H2（g）和 NbCl5（s）的物质的量、蒸发区温度、还原区温度和收 集区温度后程序可给出图2所示的各个物质流的 组成以及各操作单元的输入与产出的物质流．因 此可通过比较上述各条件参数的改变对各种输出 的影响来考察其各因素作用所获得的主要结果 如下． 3∙1 蒸发温度与氩气用量 在蒸发区 A 中蒸发温度及氩气用量将决定 NbCl5（s）的蒸发率以及气相中 NbCl5（g）的逸度． 当假设 NbCl5（s）的蒸发速率足够快时可认为 当有 NbCl5（s）或 NbCl5（l）存在时NbCl5（g）在气相 中的分压等于其蒸汽压则 NbCl5 进入气相的蒸发 率与两个因素有关：蒸发温度与载气 Ar （g）用量． 给定蒸发温度NbCl5 具有特定的蒸汽压蒸发进入 气相的 NbCl5 蒸发量随着 Ar （g）用量的增加而增 加．不同蒸发温度时以1mol NbCl5（s）为起始物 质NbCl5 蒸发量与 Ar（g）用量的关系见图3．从中 可以看出使用相同量的 Ar（g）作为载气时NbCl5 蒸发量随着温度的升高而增加；随着蒸发温度的提 高为达到相同的蒸发量所需的 Ar 量随之减少． 气相中 NbCl5（g）的逸度是影响获得粉末粒度 的重要因素．图 4 给出了不同温度时气相中 NbCl5（g）的逸度与载气 Ar（g）用量之间的关系．从 图中可以看出：在 NbCl5（s）或 NbCl5（l）存在时在 第6期 曹战民等： NbCl5 氢还原制备金属铌粉的热力学模拟 ·641·
.642 北京科技大学学报 第30卷 NbCl4(g)、Nb3C7(s)、NbCl2(s)和Nb(s);要想获得 1.0 2309℃ 纯Nb(s)的固相产物，Hz(g)须有相当大的过量，当 210℃ Hz(g)用量超过53mol/1 mol NbCl5时，还原反应所 0.6 生成的固相产物才为N(s)单一相；同时，要想使元 190℃ 素Nb完全进入固相产物Nb(s)中，H(g)同样须有 0.4 170℃ 相当大的过量，即使在H(g)用量为100mol时，仍 0.2 150℃ 有摩尔分数2.18%的Nb以NbCl4(g)存在而不能 进入最终产物Nb(s)中，即Nb进入固相产物Nb(s) 2 4 Ar(g)用量mol 中的直接回收率为97.82%. 还原温度：900℃ 100 图3不同蒸发温度下NbCL蒸发量与Ar(g)用量的关系 NbCl(g) Nb,Cl(s) Fig.3 Relation between the vapor amount of NbCls in gas and the 80 ☒NbCl(s) Nb(s) amount of Ar(g)at different evaporation temperatures 60 同一温度下，蒸汽中NbCls(g)逸度为一固定值； Ar(g)用量相同时，随着温度的增加，蒸汽中 40 NbCl5(g)的逸度增加.当NbC5完全蒸发为 NbCl5(g)后，更多的Ar(g)将导致气相中NbCl5(g) 220 逸度的降低 20 40 60 100 0.8 H:g)用量/mol 230℃ 210℃ 0.6 4-190℃ 图5还原温度为900℃时Nb在各产物中的分配比率与(g) ◆170℃ 烈 。-150℃ 用量的关系 Fig.5 Relation between the Nb distribution among the products and the H2(g）amount at900℃ 0.2 Atd。4, 还原温度：1000℃ 100 ☒NbCL,(g) Nb Cls) NbCl(s) Ar(g)用量/mol 80 □Nbs) 图4不同蒸发温度时蒸发气体产物中NbCl5(g)逸度与Ar(g)用 60 量的关系 40 Fig.4 Relation between the fugacity of NbCls(g)and the amount of Ar(g)at different evaporation temperatures 20 3.2还原温度与氢气用量 40 60 80 100 在还原区B中，还原温度与氢气的用量，将决 H:(g)用量/mol 定还原反应进行的完全程度以及形成的产物种类， 对于整个过程的回收率与产物纯度有重要影响，对 图6还原温度为1000℃时Nb在各产物中的分配比率与H2(g) 于蒸发区的1 mol NbCli5(s),蒸发温度为230℃时采 用量的关系 Fig.6 Relation between the Nb distribution among the products and 用载气用量为1 mol Ar(g),1 mol NbCl5(s)将全部蒸 the H2(g）amount at1000℃ 发进入反应区，以此为基准，可考察还原温度与 Hz(g)用量对还原反应的影响，还原温度为900和 在1000℃还原时，随着H(g)用量增加，依次 1000℃时，Nb在不同产物中的分布与氢气的用量 出现相同的含Nb产物NbCl4(g)、Nb3Cl7(s)、 关系见图5和图6. NbCl2(s)和Nb(s),但各产物出现所需的Hz(g)用量 从图5中可以看出，在900℃还原时，随着 明显减少.与900℃还原时相比，固相产物为N(s) H(g)用量的增加，依次出现含Nb的产物为 单一相所需的最小Hz(g)用量由53mol/1 mol NbCl5
图3 不同蒸发温度下 NbCl5 蒸发量与 Ar（g）用量的关系 Fig．3 Relation between the vapor amount of NbCl5in gas and the amount of Ar（g） at different evaporation temperatures 同一温度下蒸汽中 NbCl5（g） 逸度为一固定值； Ar（g）用 量 相 同 时随 着 温 度 的 增 加蒸 汽 中 NbCl5（g） 的 逸 度 增 加．当 NbCl5 完 全 蒸 发 为 NbCl5（g）后更多的 Ar（g）将导致气相中 NbCl5（g） 逸度的降低． 图4 不同蒸发温度时蒸发气体产物中 NbCl5（g）逸度与 Ar（g）用 量的关系 Fig．4 Relation between the fugacity of NbCl5（g） and the amount of Ar（g） at different evaporation temperatures 3∙2 还原温度与氢气用量 在还原区 B 中还原温度与氢气的用量将决 定还原反应进行的完全程度以及形成的产物种类 对于整个过程的回收率与产物纯度有重要影响．对 于蒸发区的1mol NbCl5（s）蒸发温度为230℃时采 用载气用量为1mol Ar（g）1mol NbCl5（s）将全部蒸 发进入反应区．以此为基准可考察还原温度与 H2（g）用量对还原反应的影响还原温度为900和 1000℃时Nb 在不同产物中的分布与氢气的用量 关系见图5和图6． 从图 5 中可以看出在 900℃ 还原时随着 H2（g）用 量 的 增 加依 次 出 现 含 Nb 的 产 物 为 NbCl4（g）、Nb3Cl7（s）、NbCl2（s）和 Nb（s）；要想获得 纯 Nb（s）的固相产物H2（g）须有相当大的过量当 H2（g）用量超过53mol／1mol NbCl5 时还原反应所 生成的固相产物才为 Nb（s）单一相；同时要想使元 素 Nb 完全进入固相产物 Nb（s）中H2（g）同样须有 相当大的过量即使在 H2（g）用量为100mol 时仍 有摩尔分数2∙18％的 Nb 以 NbCl4（g）存在而不能 进入最终产物 Nb（s）中即 Nb 进入固相产物 Nb（s） 中的直接回收率为97∙82％． 图5 还原温度为900℃时 Nb 在各产物中的分配比率与 H2（g） 用量的关系 Fig．5 Relation between the Nb distribution among the products and the H2（g） amount at 900℃ 图6 还原温度为1000℃时 Nb 在各产物中的分配比率与 H2（g） 用量的关系 Fig．6 Relation between the Nb distribution among the products and the H2（g） amount at 1000℃ 在1000℃还原时随着 H2（g）用量增加依次 出现 相 同 的 含 Nb 产 物 NbCl4（g）、Nb3Cl7（s）、 NbCl2（s）和 Nb（s）但各产物出现所需的 H2（g）用量 明显减少．与900℃还原时相比固相产物为 Nb（s） 单一相所需的最小 H2（g）用量由53mol／1mol NbCl5 ·642· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 曹战民等：NCs氢还原制备金属铌粉的热力学模拟 643 降低到20mol/1 mol NbCl5;Nb的直接回收率为 按照上述相同的蒸发条件，采用本程序对不同 97.82%所需的最小H(g)用量则由100mol/1mol 还原反应温度与氢气用量的实验条件下还原反应的 NbCL降低到64mol/1 mol NbCls 反应率进行了模拟计算，计算结果表明：为了达到 3.3收集温度 99.9%的反应率，在还原反应温度为1000℃时，氢 还原反应区的气相产物在进入收集区C后，由 气使用量的最小值为158mol/1 mol NbCl5;当还原 于温度降低可能会生成含Nb的固体氯化物，与产 温度提高到1100℃时，氢气使用量的最小值可降低 物Nb(s)一起收集在过滤片上，从而降低产物的 为106mol/1 mol NbCl5,这些计算结果将有助于合 纯度 理降低实验中氢气用量从而降低成本， 以1 mol NbCl5(s)出发，蒸发温度为230℃，载 4结论 气用量为1 mol Ar(g)为蒸发条件，还原温度为 900℃，H(g)用量为65mol作为还原条件，考察其 本文用模拟方法研究了NCL氢还原制备铌粉 气相产物在收集区C不同温度达到平衡后发现，收 的热力学过程，基于过程模拟开发组件库SimuSage 集温度为室温至65℃时，固相产物中含有约 编写了该过程的热力学模拟程序，利用该程序对蒸 0.07mol的NbCl3(s);当收集区温度逐步提高到 发温度、载气Ar(g)用量、还原反应温度、H(g)用 831℃时，固相产物中依次出现NbCl3(s)、Nb3C7(s) 量、收集区温度等主要关键参数进行了研究，结果 等，从而影响最终固体产物的纯度；当收集区温度高 表明，采用这种模拟方法能优化实验条件，减少实验 于831℃后，固相产物为单一Nb(s).此外H在Nb 的盲目性，从而提高过程的效率，降低成本 中的固溶度随温度的增加而减少8]，因此从获得高 参考文献 纯度固相Nb粉产物的角度出发，提高收集温度也 是有利的 [1]The compiled committee of the Handbook for Extractive Metallur 3.4与实验结果的比较 gy of Nonferrous Metals.A Handbook for Extractive Metallurgy of Nonferrous Metals:Rare Refractory Metals(Volume II) 文献[4]报道了氢气使用量对反应率的影响， Beijing:Metallurgical Industry Press,1999:157 由于尾气中HCl(g)的溶解会导致尾气吸收液的pH (《有色金属提取治金手册》编委会，有色金属治金提取手册： 发生变化，文献[4]通过滴定反应前后收集尾气用的 稀有高熔点金属（下）·北京：冶金工业出版社，1999：157) 水溶液pH值的变化值来计算还原反应的反应率. [2]Yuan N F.Wen X L,Wang D P,et al.Characteristics of high capacitance niobium powders used for new chip capacitors.Chin J 文献[4]的实验结果与采用本文开发的模拟程序计 Rare Met,2003,27(1):178 算获得的反应率比较见表1，蒸发温度为215℃，还 (袁宁峰，温晓立，王丹鹏，等.新型片式电容器用高比容铌粉 原反应温度为1000℃，从表中可以看出：在氢气使 的特性，稀有金属，2003,27(1)：178) 用量为H2(g)NbCL5=90:1和180：1时，实验结果 [3]He JL.New development of tantalum and niobium electronic ma 与计算值具有很好的一致性；H(g):NbCl=40:1 terials.Chin J Nonferrous Met.2004,14(Suppl 1):291 时，反应率的实验值略小于计算值，其原因可能是由 (何季麟.钽铌电子材料新进展，中国有色金属学报，2004,14 (增刊1)：291) 于金属Nb吸收了部分H形成固溶体而导致反应率 [4]Zhu J,Ma C H,Guo X F,et al.Synthesis of ultrafine niobium 的降低：而当Hz(g)用量过量很大时，Nb吸收的H and tantalum powders by hydrogen reduction.Chin Rare Met, 占H(g)的使用总量的相对比例降低，对反应率的 2007,31(1):53 影响减小 (朱骏，马春红，郭晓菲，等.气相还原制备超细微铌和钽粉末， 稀有金属，2007,31(1)：53) 表1氢气使用量对反应率的影响 [5]Stephan P.Klaus H.Peter M.et al.SimuSage-the component Table 1 Effect of Ha(g)amount on the reduction rate library for rapid process modeling and its application.InMater 反应率 反应率 Res,2007(10):946 H2(g):NbCls Ar(g):NbCls 实验值/% 计算值/% [6]Stephan P.Klaus H.The thermochemistry library ChemApp and 40:1 87.5 92.67 its applications.Int J Mater Res.2007(10):935 1.677:1 [7]Bale C W.Chartrand P,Decterov S A,et al.FactSage-thermo- 90:1 1.8±1 98.5 99.21 chemical software and databases.Calphad,2002.62(2):189 180:1 1.81 99.9 99.9 [8]Brandes EA.Brook G B.Smithells Metals Reference Book.7th Ed.Oxford:Butterworth-Heinemann.1999:12
降低到20mol／1mol NbCl5；Nb 的直接回收率为 97∙82％所需的最小 H2（g）用量则由100mol／1mol NbCl5 降低到64mol／1mol NbCl5． 3∙3 收集温度 还原反应区的气相产物在进入收集区 C 后由 于温度降低可能会生成含 Nb 的固体氯化物与产 物 Nb（s）一起收集在过滤片上从而降低产物的 纯度． 以1mol NbCl5（s）出发蒸发温度为230℃载 气用量为1mol Ar （g） 为蒸发条件还原温度为 900℃H2（g）用量为65mol 作为还原条件考察其 气相产物在收集区 C 不同温度达到平衡后发现收 集温 度 为 室 温 至 65℃ 时固 相 产 物 中 含 有 约 0∙07mol的 NbCl3（s）；当收集区温度逐步提高到 831℃时固相产物中依次出现 NbCl3（s）、Nb3Cl7（s） 等从而影响最终固体产物的纯度；当收集区温度高 于831℃后固相产物为单一 Nb（s）．此外 H 在 Nb 中的固溶度随温度的增加而减少［8］因此从获得高 纯度固相 Nb 粉产物的角度出发提高收集温度也 是有利的． 3∙4 与实验结果的比较 文献［4］报道了氢气使用量对反应率的影响． 由于尾气中 HCl（g）的溶解会导致尾气吸收液的 pH 发生变化文献［4］通过滴定反应前后收集尾气用的 水溶液 pH 值的变化值来计算还原反应的反应率． 文献［4］的实验结果与采用本文开发的模拟程序计 算获得的反应率比较见表1蒸发温度为215℃还 原反应温度为1000℃．从表中可以看出：在氢气使 用量为 H2（g）∶NbCl5＝90∶1和180∶1时实验结果 与计算值具有很好的一致性；H2（g）∶NbCl5＝40∶1 时反应率的实验值略小于计算值其原因可能是由 于金属 Nb 吸收了部分 H 形成固溶体而导致反应率 的降低；而当 H2（g）用量过量很大时Nb 吸收的 H 占 H2（g）的使用总量的相对比例降低对反应率的 影响减小． 表1 氢气使用量对反应率的影响 Table1 Effect of H2（g） amount on the reduction rate H2（g）∶NbCl5 Ar（g）∶NbCl5 反应率 实验值／％ 反应率 计算值／％ 40∶1 1∙677∶1 87∙5 92∙67 90∶1 1∙8∶1 98∙5 99∙21 180∶1 1∙8∶1 99∙9 99∙9 按照上述相同的蒸发条件采用本程序对不同 还原反应温度与氢气用量的实验条件下还原反应的 反应率进行了模拟计算．计算结果表明：为了达到 99∙9％的反应率在还原反应温度为1000℃时氢 气使用量的最小值为158mol／1mol NbCl5；当还原 温度提高到1100℃时氢气使用量的最小值可降低 为106mol／1mol NbCl5．这些计算结果将有助于合 理降低实验中氢气用量从而降低成本． 4 结论 本文用模拟方法研究了 NbCl5 氢还原制备铌粉 的热力学过程基于过程模拟开发组件库 SimuSage 编写了该过程的热力学模拟程序利用该程序对蒸 发温度、载气 Ar（g）用量、还原反应温度、H2（g）用 量、收集区温度等主要关键参数进行了研究．结果 表明采用这种模拟方法能优化实验条件减少实验 的盲目性从而提高过程的效率降低成本． 参 考 文 献 ［1］ The compiled committee of the Handbook for Extractive Metallurgy of Nonferrous Metals．A Handbook for Extractive Metallurgy of Nonferrous Metals：Rare Ref ractory Metals （ V olume Ⅱ）． Beijing：Metallurgical Industry Press1999：157 （《有色金属提取冶金手册》编委会．有色金属冶金提取手册： 稀有高熔点金属（下）．北京：冶金工业出版社1999：157） ［2］ Yuan N FWen X LWang D Pet al．Characteristics of high capacitance niobium powders used for new chip capacitors．Chin J Rare Met200327（1）：178 （袁宁峰温晓立王丹鹏等．新型片式电容器用高比容铌粉 的特性．稀有金属200327（1）：178） ［3］ He J L．New development of tantalum and niobium electronic materials．Chin J Nonferrous Met200414（Suppl1）：291 （何季麟．钽铌电子材料新进展中国有色金属学报200414 （增刊1）：291） ［4］ Zhu JMa C HGuo X Fet al．Synthesis of ultrafine niobium and tantalum powders by hydrogen reduction．Chin J Rare Met 200731（1）：53 （朱骏马春红郭晓菲等．气相还原制备超细微铌和钽粉末． 稀有金属200731（1）：53） ［5］ Stephan PKlaus HPeter Met al．SimuSage—the component library for rapid process modeling and its application．Int J Mater Res2007（10）：946 ［6］ Stephan PKlaus H．The thermochemistry library ChemApp and its applications．Int J Mater Res2007（10）：935 ［7］ Bale C WChartrand PDecterov S Aet al．FactSage—thermochemical software and databases．Calphad200262（2）：189 ［8］ Brandes E ABrook G B．Smithells Metals Reference Book7th Ed．Oxford：Butterworth-Heinemann1999：12 第6期 曹战民等： NbCl5 氢还原制备金属铌粉的热力学模拟 ·643·