数值与从录构热所測定的滨实的数值212千卡相符合,在 25℃,从順式十氫茶变成反式时,其异构热是212千卡,为了簡化 起見,假使把熵的变化略而不計,那末这种变化的吓衡常数可以訃 算出来,且得到的数值是合理的.因此这种相对稳定性是和对 于环已烷所发展的概念是相协調的,師是横鍵取代基数目愈多的 之 图8.照式十氯萘.(a)側面图,(b)虧面图 异构体愈稳定。将十氫萘为1,2-取代环已烷,可看到当在反式 构型中,环是由两个橫鍵速接成的,而在順式构型中,則由一个堅 鍵和一个横鍵而成 具有两个横向碳原子取代基的反式十氫萘的环速接处,必需 两个角取代基(在十氫茶的情况下是两个氢原子)于娶向构象 这样一种环的稠合強制特构固定因为虽然每个椅式能扭成船式, 但是分子构象不能翻过来使所有横鍵轉变成为堅鍵反之亦然(如 在环己烷中一样)因为两个环不可能通过两个远距180°的相腾 向鍵稠合而成,这样一种固定性使反式十氬萘环上的取代基只 允許有一种构象可以部署,因为經常的互相变化現象是不再可能 的.例如,反-2-氬萘醇,当羟基与最靠近的环速接处的氫原子 是順式(X工),它必定置于盛向构象,而当羶基与C氫原子成反 [43]G,F. Davies and E. C. Gilbert, J. Am, Chem. Soc., 63, 1585(1941) [44]例如,因为△S=0,△F=AH=-RlnK,或logK=-△H 4587,logK=-(-2120)/4.58(298)=1.56,或k=36,因此,在25”平衡时,混 物含有93%反式和27%顺式,实际上,顺順式异构体是对映体的外滑旋混合物 (如順-1,2-二甲基环已烷),可以预期有一个大Rin2的爝值,但是这种政善是不大 显者的
式(XLI时則必是横鍵.因此,xI将預期是热力学上較稳定的 异构体 人力 oH H H OH H 順式十氫萘的环連接处属于横堅型,在这个异构体中,其連 接处容許有很大程度的揉曲性这里仍如在环已烷中一样,分子可 能通过船式中閭体而完至轉变*这种变化允許任何位置上的基 团发生横-堅相互变换,因此有可能使处于任何中心的基团,对环 的連接处有任何塗閥关系的一个取代基都能成为横鍵。因此在固 定的环系所使用的构象分析,不能对于順式十氫萘分子的立体化 学耠出确切的精論,但是赴我們再考虑二种順式2-十氫茶醇异 构休,在每个异构体中,鏗基取代基团为橫向的构象(XLIa和 XLDIIE)时,自由能大致相同。当擾基对于环連接处的两个氫原子 均呈反式井是堅鍵(XLIb)时,它破于与一个瞵位交交式丁烷 构象相似的位r(参腿图9和图10),而必将产生大于正常氫氫 周影响的空周相互作用。当瘳基对于环連接处的两个氫原子呈順 式并且是堅鍵( XLIIIa)时,就沒有这种額外的空間相互作用,而只 有正常的氫_氢相互影响,后者是順式精构所有的。因此,xLI 中的基必呈現較多的橫式性,因为不論在什么时候,多数分子 应具有横式构象的取代基团.为了說明这样一种横鍵的区別,化 合物如XL破表明为c而XLI为ea,而这种型式的橫式特性 幸晖著注:顺式十氫环的揉曲性及反式十氢券环的圈定性,最近从核磁共振清 的研究中得到了进一步的誑明瓶式的共中显示氢的商单尖苯,說明由于构集的 互变,aH和cH不能区分,反之,在反式中則有寬閎的共振譜,見Proc.Cbm Soc. (London),1958, 230. [45]W. G. Daubea, R. C. Tweit, and C. Maanerskanz, J. Am. Chem. Soc., 76.4420(1954)
H H H H H HO H H h XLIb XLItI6 对于反应速率和衡有明显差別的影响,必定存在 为了說明对反应速牽的影响,可以检驗兩个异构的十氫萘醇 X和Xm的酯的皂化作用,在这种反应中早就知道 个化合物具有占横式构象的酯基,其活化能較化合物具有占盛式 「46]关于这些差向立体异构的十氫燕醇构型的建立,参图W.G. Dauben and Hoerger,J. Am. Chem. Soc., 73, 1504( 1951) [46a] D. H. R. Barton, J. Chem. Soc., 1953, 1027; S. ]. Angyal and J.A Mills, Revs. Pure and App. Chem., 2, 185(1952) ·26·
构象酯基的活化能为小,为了簡化起見,可以假定橫式构象XLIa 和XLI的活化能大致相同,因为在这二种构象中,空閥相互作 图9順-2-氫醇,题基与环違 图10顺2-十氫燕醇,經基与环 接处氫原子成反式(底面图) 連接处氢愿子成反式(侧面图) 用相似。但对于相当的鏖式构象拌芈如此(不改变构象进行反 应);这里可以料想,因为屡式构象XIb的空間相互作用較堅式 构象XLIl大从xIb反应的活化能亦必大于从XⅢa的活 化能.因为一个化合物的反应总速率是依賴于每种基态的比份 ( population),及每个基态的比速常数(見41頁).所以在基态时分 子的分布亦必須考虑如上面所酎論的在XI中横式状态的比 份較XLm的横式比份来得大。精果是,对于占优势的橫式途径, XLI比Ⅺm更有利,从堅式途径对反应总速率的貢献而营,在 XLI中远不如在XI中多因为不仅盛式的度小,而且活化自 由能較大.据此,可以預料XLⅡ反应鞍XLI快,从实驗测定们 xL的对-矿基苯甲酸酯皂化較xⅢ快15倍 另一方面,在两个差向异构体成衡的反应中,例如当有金 萬鉀存在时,将十氫茶醇放在氢券中加热,ea差向异构体 (XLI)应占优势,因为能量相等的XLa和xⅢb枘象浓度应相 等,然而从堅式构象說,能量鞍XIb低的构象XⅢa的浓度必 蛟大,因而XLIa和b的总和必将超过xLa和b的总和.但管 报导,平衡混合物中合有80%XL,显然与預测的不符,这些 实驗結果必須重新检驗,这样才能决定上远的空間相互作用的推 47]W, Hucke,Ber,67,129(1934) [48]W. Hickel and H. Naab, Ber, 64, 2137 (1931)
理对于构象的拟定是否有用 在十氫桊中最后考虑的一点,是环速接处的氫原子破基团所 取代后,对于順-和反-氫萘間的能量差的影响問題,以9-甲基 氫茶为例,在反-十氫萘(XLIV)的9位上,添上一个取代 基产生四个降位交叉式相互作用,然而,在順式9甲基十氫萘 (XLV)中,其中角基对一个环来說是盛式的,而对另一个环来說 是横式的精果仅增加两个膦位交交式相互作用,因为,討論十氫 桊时意用构象分析的任一方法,計算出順式与反式都相差三个瞵 位交叉式相互作用,在9-系中則仅差一个降位交叉式相互作用, H H 因为在順式中有五个,而在反式中有四个,所以,取代基的效应将 降低这两个异构体之的差刖,从十氧茶的24千卡降低为9-甲 基化合物的08千卡.这种能量差的减小,意味着9甲基十氫豢 的平衡混合物中所含有的順式异构体的百分率必較十氫萘本身来 得高,但无确切的卒衡数据报导遑 这整个間題值得重复检驗,因为它可以估計个环状化合物 系铳由于环中各神鍵角略微变形使解除井鍵合原子的空間张力的 能力.由于所有反式-9-甲基十氫萘的空間相互影响是在分子的 一边,分子的任何折迭以消除这种相互作用时,不会对分子的另 边有很大影响;可是,在順式十氫券中一边有两个腾位交式相互 作用,而另一边有三个这种作用,任何分子变形以消除一边的相互 作用,必将增加另一边的相互作用 晖指注:和 Turner的估計相反,Rose等从平衡的研宪說明順式是占主要的 (.Og.Chem,20905(1955)),N,L, Allinger則从熵的关系进行了討論,見 J.Og.Ccm,21915(1956) 28·