但在1954年僧报导过,这样一种反式环速接的稳定性在全氬 杂环系统中沒有找到,在十氫异喹啉-1,3-二酮衍生物中,在有 两个角氫的化合物中會发現平衡有利于反式,但当氫原子中的 个被角甲基置换时,則平衡就有利于順式。这种研究对于碳环的 应用不清楚 多环全氬芳香怪系 把构象概念扩大应用于这类稠环氫化芳香化合物,于更好 地了解异构体的相对定性和某种价鍵的糖密立体化学要求.利 用对环已烷和十氩萘所討論的概念,即(1)椅式构象較船式构象 稳定,(2)构象中有較多橫式取代基的更为稳定,和(3)取代基 在1:3-位置,当被迫彼此处于双盛式构象时,比起1,4双堅式排 列时带来了更多的空間相互作用,这样就有可能估計全氬菲和仝 氫蒽各异构体的相对能量差 Linstead和他的同工作者对于全氬菲立体化学的研宪提供 了实驗数据这些数据可以容許检驗这些构象的假定。例如,他們 发現順-同-順-9-羰基全氬菲*(ⅹLVI)可以异构成順-同-反酮 XLVI XLVIII XLIX ( XLVII),說明前者不及后者稳定.同样,反-对-順酮(XvI能 轉变为反-对反化合物(XⅠx).从模型上观察,显易見,ⅹLⅤI 可看作是一个1,2,3,4-四取代的环已烷正如在任何順式1,2 [49]W. E. Bachmann, A. Ross, A. S. Dreiding, and P. A. S. Smith, J. Org em,19,222(1954) 譯者注:原文为顺-同-順-9羰基菲 [50] W.S. Johnson, Experientia, 8, 315(1951); .Am. Chen. Soc., 75, 1498(1953) [51] R. P. Linstead et al, Am. Chem. Soc., 64, 1985 (1942), and papers in that series; Chem. Soc,, 1950, 1428 29
双取代环己烷中一样,相膦的鍵合必須分別为横式和式,LⅥ 系有两个横式和两个磨式取代基,但在XLVI中,一个环是反式, 因此由两个橫鍵稠合而成.这个系統有三个横式和一个堅式的取 代基.同样的,XLVⅢ含有三个橫式和一个鏖式构型可是,XIIX 是由四个横式取代基稠合而成的.他們又售报导,順同-反-10 羰基全氫菲(L)是稳定的,且不能录构成为反同-反式(L.但这 种順式环連接的稳定性,只有当所有环己烷的环保持在椅式构象 时才有希望,因为在这种排列中要异构化的鍵是橫式的而任何的 改变将使它成为窭式型.因为在背脊位(C12)的碳原子早已是堅 式的了,这就要把环由两个堅鍵稠合;其不可能的理由早已討論过 了.反-同-反分子(LI)的鍵不能速接,除井是中間的环轉变成为 船式构象,不足为奇这种全氬异构休在能量上是不利的,因为从 一个环轉变成为船式所預期的张力能,比在全椅式系统中的堅式 取代基张力能大得很多 这些全氫化合物,也已糨依照在十氬萘中所发展的一般方法 比鞍定量地分析过,郎是計算瞵位交叉式丁烷型空間相互作用 的数目。在下面图中所用的符号,代表橫鍵,a代表屡鍵,e-b 代表在一个船式构象中的横鍵,和a-b代表在一个船式构象中的 堅鍵。检驗全氫菲中最稳定的一种,反-对-反(Lm的中間环的价 鍵証明所有的环都是以橫鍵稠合的.但除此以外,在c4和C上 的氫原子还产生一个腾位交叉式丁烷相互作用.这种相互作用, 以前骨拟定它的数值为08千卡/克分子,而此值則會任意地对 LI指定,反-对-順(LI)和順一同-反(EV)二者都有三个橫鍵和 一个盛鍵稠合,或是說再有一个外加的順式十氢萘相互作用,或是
Lvb ↓ WIL 共有四个瞵位交叉式相互影响,且已任意拟定其值为32千卡,在 順对-順化合物(Lva或LV)中,有两种可能的原子排对,因为环 稠合是两个横鍵和两个堅鍵,而这些可以排刻为使两个堅鍵彼此 是1,2或1,4.在LVa中有大个腾位交式相互作用,而在IVb 中到有七个,因此1,2辨列必定占优势,而这种异构体拟定住意 能量值为4.8千卡,在順-同-順异构休(LvD)中,同样由两个横鍵 和两个堅鍵所稠合,它和两个順式十氫萘精构相当。由于化合物 中cu和C3伸展的碳原子被迫使成为1,3-双堅式构象的事实,所 以順式相互作用更为复杂,这种排列已在1,3-二甲基环已烷中証 明,它引起能量因索至少是54千卡, Johnson推測,因在非的情 况中它是亚甲基而不是甲基的相互作用,所以数值是它的8/9大 小,或4.8千卡但是一种更合理的估計,它計及到这种精构中亚 甲基較大的固定性,以及由此产生的极端的筌間相互影响,似应为
89千卡,除这种空閥相互影响外,还存在包括,C及C1 的两个腾位交式相互作用,所以拟定能量必大于9千卡如前 面所提及的反同~反精构(IVI要求中間环朵取一船式构象,而 且另外有两个包舍C4和C的瞵位交叉式相互影响,所以拟定能 量必接近72千卡,C4和C的外加相互作用以前未會估計过,在 現在的討論中所用的数值,可以雷单地假設主要的能量貢献是由 于船式构象,而其他拌鍵合原子的空間相互影啊小于顺式丁烷筌 間相互影响因为碳-碳鍵相互作用早在拟定船式构象的数值时考 虑到;剩余相互作用的数值近似两个瞵位交又式丁烷控間相互影 响因为有两个这样的氫氫相互作用 同样地,种异构全氫蒽可按它們稳定性的女序而排列,邢发 現最稳定的必定是反-同-反化合物(LvIm),因为所有环都是以 横键連接而不存在瞵位交叉式相互作用;在本討論中所使用的任 意标度上拟定这化合物的能量等于零其次是順-同-反(IX)由 个橫鍵和一个堅鍵連接,由于順式环稠合产生的三个膦位交叉 式相互作用可拟定其傾为24千卡,由两个横鍵及两个堅鍵速接, 具有两个順一十氫萘型相互作用的順对順(Lx)能量值为48于 卡,反-对反(LX是另一个异构休,它需要中間环宋用船式构 象,依此可以指定一数值≥5.6千卡,順-同順(LXⅡ)呈現在全 氫菲中訃論过的1,3-双式鍵相互作用,額外有两个降位交叉式 LVL 相互影响,所以可指定数值为≥9千卡 32
环龙烷类 在有机化学中飽和五元环亦是一个重要的单位,特别有趣的 是因为围单鍵的桠力与保持四面体鍵角傾向的力恰恰向反。因 此,后者力的作用在于保持所有五个碳原子在同一面上而扭力 却是使环皺折,气相环戊烷的熵測定以及以力常数正常为依 据的計算表明为皺折环, Hassel和 Vieryoll1用电子行射方法 研莞这种分子,虽然他們假定一个举面模型以得到鍵长数值微弱 的皺折影响很小,其实較大距离似乎更符合实驗数据.热力学图 数已經計算过,所用方法与論遞环己烷时所用的方法相类似 精論是当分子是平面时,分子的位能最大,此外,环的皴折运动有 两种:一种是搖摆在最稳定数值左近的一般振动,一种是假的一向 旋轉( pseudo one-dimensional rotation),其中皺折状态是围糖着环 而旋轉,这并不是r正的轉动因为原子的正运动是垂直于尊动 方向的,并且沒有糖軸轉动的角动量.在它的較簡单的构象之 中,环戊烷可看成有四个碳原子近乎平面第五个碳原子置在举面 的上面或下边05A;而置換的原子排不常是同一个,而皺折可 以就为是当原子振动时围着环的轉动因此井举面构象(Lxm 是有利的,因为步平面型构象的四面休价角的变形,不如面型不 利的重迭排刘来得严重 C. [52] J. G. Aston, S. C. Schumann, H. L. Fink, and P. M. Doty. J. A Chem. Soc., 63, 2029( 1941);J. G. Aston, H. L. Fink, and S. C. Schumann, ibid., 65, 341(1943); D. R. Douslin and H. M. Huffman, ibid., 68, 173(1946) [53] K.S. Pitzer, Science, 101, 672(1945) [54]O. Hasse] and H. Viervoll, Tidsskr. Kemi Bergesen Met., 6, 3 (1946) [55] J. E. Kilpatrick, K.s. Pitzer, and R. Spitzer, J. Am. Cham. Soc., 69, 2483(1947)