一个例子)提出,顺式异构休的沸点高、密度大和折射率大,正如 表1中从二甲基环已烷各异构体的性质的检驗看到的(所用的构 型均以上化学方法証明),順式-1,3、反式-1,2和反式-1,4等 化合物的这些性盾有較低的数值,当理解到在环已烷环的正几 何形态中横-堅式构型是主要的一种时,这并沒有出乎預料. 必須領从新陈逃 von Auwer- Skit定斯于以下的效应,郎是全部 具有横式构象的异构休与部分堅鍵构象的异构体相比,其沸点、密 度和折射率低·.但是,可以理解这种型式的癃驗定則的可靠性, 是有其局限性的 表1.二甲基环已烷各异构体性U 化合物沸点,℃ 2-順式 1297 1.4336 0,7922 1,2-反式 123.4 1.4247 0.7720 13-式 120.1 1.4206 0.7620 1,3-反式 124.5 1.4284 0.7606 1,4-顺式 124.3 l.4273 0.7787 ,4-反式 l19.4 1.4185 07584 椅式构象的另一独有的特性。是連接于碳环上的原子都是彼 此互相贴近的,由于在这构象中鍵的对位交叉式本质以及横式构 型比路式构型占优势,反式-1,2-二甲基环己烷相邻原子間的距 离,与在順式异构体中的距离相同,或294A.在133系中,反 式基团間的距离則比順式构型中的短,从这一事实可以建曦,以 这两个原子形成环状系时,反式化合物是合适的;可是必須提 醒,双橫式的和双式的順式化合物間的能量差,小于典型的活化 能量假使空周上合适,后者即是反应活泼的一种.考虑順式-1, 3-双鏖式原子围分隔的距离,钲明在这种构象中,原子間彼此相互 器者:即使从定斯的新概念出发,也仍有它的局限性.例如,在甲基环已 的三对立体异构体中,所有具有c,c构巢的异梅体(反-1,2-;顺-1,3及反-1,4) 虽則蜜度和折射率亲数鞍低,但沸点却較高.Eicl陈选,这是由子分子間氫键所致 見∫.Og.Chcm,23,20轻(1958)
的距离,比在相邻的碳原子上时,其距离来得靠近,或当取代基为 碳原子时約为251A.1,3-系航的这种关系,在椅式构象的面 投影式中,是不易看出来的 当环己烷化合物破看作是井平面型时,研宪它們的旋光的可 能性,也是有兴趣的問瓶.首先考虑一个环己烷含有两个相等的 取代基.在順-1,2系中,由于鍵的对位交叉式本性,e:a构象是 不对称的,因为两个鏡休( XXXIIa和XXXⅢIb)不能重迭。但 是,由于环系統的揉曲性,能量相等的两个椅式构象( XXXIII和 xxXⅣV)很快地成于衡,且經常在变更c:a关系成为a:c型.显 然带有ae立体化学的xⅹXI可与e:a构象xⅩXIla的鏡象 KxX1Ib重合,所以分子鏗常从右旋变到左旋,反之亦然,而在 常状态下就不能显示出旋光性来.叔胺也有相似情况,由于它的 内振动,无法拆分出稳定的旋光对映体.在反式-1,2系中,这种 内部运动,使e:变成a:a构象,很明显不能产生原来c:c的銳 象,因此这一类化合物可以拆分为一个右旋体和一个左旋体 与順-1,2-双取代环已烷的e:a式相反,反式-1,3化合物由 R 鏡 XIXI R e:a( XXXVa)变成a:e( XXXVIa)井不能将分子变成它的鏡象 (ⅩXXVb),而只能变成一可重合的形式因此,两个可以互相变化 的构象仅代表同一个旋光对映体而对映体是滨的一对异构体, 它們只有当个碳鍵轉化吋才能互相轉变。其他对称的双取代环 己烷順-1,3,反-1,4,和順-1,4是无旋光性的,因为不管构象
像 鏡儂 如何,分子中有一对称面.最后,在順-1,2化合物中,两个取代基 不同的与取代基相同的相反,可互相变化的几个构象仅代表一个 旋光对映体旋光异构是可能的,因此,与舌典理論相符合,仅是 那些在面投影式表示有旋光异构的形式才是能够拆分的 十氫茶类 构象概念应用于脂环系莸,在十氫萘系中考虑其秸构和洊性 有很大的价值。正如环己烷一样,Mohr[2)推測十氫蒸必定是由两 个稠合的井玊面的环已烷环粗成的,他进一步提議,虽然以拜耳 概念为根据的玊面模型,沒有几何异构体,但一个井不面型模型 必能存在着一种順式稠合和一种反式稠合,1925年, Huckel 分离到两个异构的十氬萘,实了后者的推測,为了满足这些几 何构型的要求,Mhr(21更推測反式异构休是由两个椅式环已烷 稠合而成( XXXVII),而順式异构体則有两个船式(XXXVⅢ) 由于識到井鍵合原子間相互作用的重要性,以及断定椅式 已烷較船式至少稳定56千卡,Hase1重新检驗十氫桊类的 确实构象.1943年,他指出反式异构体的椅-椅式构象中,所有的 鍵均处于能量上有利的空围位置,而順式化合物的船船式构象 [40]W. Huckef,Ann,44I,1(1925) [41]O. Hassel, Tidssk. Kjemi Bergesen Met, 3, 91(1943)
在C1,C4和C,C8上的向氫原子之間有空千扰,且速接碳原 子2和3,6和7及9和10的鍵都是重迭式的乙烷排对,因此, 建談噸式十氫萘可以存衽一个更为有利的构象,其中每一个环均 是椅式( XXXIX)的并且在1946年, Bastiansen和 HasselL1提供 电子衍射实驗数据誑实了他們的观点 首先定量地計算 XXXVII, XXXVII和ⅹXXX周的能量差的 是 barton2,所用的方法是計算环己烷所用的方法的推厂广得到 的数值說明反式十氬萘的椅-椅式构象,較順式十氫萘的椅椅式 构象稳定052-823千卡而后者又較順式异构体的船船式构象 稳定287—7.28千卡,这些数值和反式异构体較順式为稳定的事 XXXVII XXXVIII H XⅹXX [42] O. Bastiansen and O. Hassel, Nature 157, 765(1946). 22·
实相符, Turner2也应用他的方法而把分子看作由正丁烷的各种 构象租成,估卧了三种十氫萘构象間的能量差.在椅-椅式构 中,显而易見在反式十氬茶中有大个对位交叉式和十二个隊位交 叉式构象,而在順式十氬茶中有三个对位交式和五个降位交 叉式排列,或是說,能量差等于三个瞵位交叉式丁烷相互作用, 或24千卡,比較式十氫茶椅-椅式和船-船式构象,可估計前 者至少較后者稳定8.8千卡 正如在討論环己烷时所提及的一样, Turner2所应用的方法 是缺乏实性的,原因是对于降位交叉式丁烷所指定的08千卡 数值,主要作用之一是由于H一H的相互作用,而这些相互作用, 在他所計算的許多腾位交又式构象中,并不其实存在,但是把十 氬看作一整体来弑驗,可得到一个更谊接的計算方法.在反式 十氫萘(图7a和7b)中,沒有发現井鍵合的H一H相互干扰,然 (a) 图7.反式十氫羲.()侧面图,(b)頂面图 而在順式异构体(图8a和8b)中,却有三个腾位交叉式丁烷相互 作用在碳1和5上,3和5上,以及1和7上的氫原子,都比正常 范德华牛径所許可的靠得紧些。因此,异构体閒的差別是三个憐 位交叉式相互作用,或24千卡,此值与 Turner历得的相同。这些 ·23·