差.所用的方法是根据 Dostrovsky, Hughes和 Ingold2)以及west heimer和 MayerL则等所发展的,对有机分子中的空周阻碍的牛經 驗計算.宝包含了 Londo型的計算,其中所有弄鍵合原子对之間 的相豆作用能量,是用E=ae-b型的牛經驗的位能曲来計算 的.依賴于参数的选择, Barton得到能量差数值是1.31到685千 卡。不管怎样,所有这些方法都得到环己烷的椅式构象有較大稳 定性的同样轱論 这种环系铳占优势的椅式构象的主要特点之一,是有一个交 替的六重对称軸.几何上,这种对称把十二个C一H鍵划分成为 二类(見图3).六个碳氫鍵平行于对称軸,如XXI和图4所示 其中三个在間隔的碳上在环的上面,而另三个在环下面),称之 图3.环己烷图形 为堅鍵(以符号a表示);另六个鍵向外輻射地伸展,与軸成 1095°角,如XXV和图5所示,称为横鍵(以符号c表示).再 者,在这椅式中,可以看到六个碳原子分处在两个平面上,每一卒 [29]I. Dostrovsky, E, D, Hughes, and C. Ingold, J. Chem. Soc., 1946, 173 [30] F: H. Westheimer and J. E. Mayer, J. Chem. Phys., 14, 733(1946) [31] K. W. F. Kohlrausch, A. W. Reitz, and W. Stockmair [Z. PhysiK. Chem,B32,229(1936)]首先注意到这一种区分,1943年,O. Hassel[Tidr Kimi Bergesen Mer,3,32(1943)魏磯六个下行鍵称为,而其他的健为 后来为了方便起見,C.W. Becket,K.S. Pitzer,,andR. Spitzer(鲞閱注[251) 引用与地理学上名额相当的“地极的(poa)”和“赤的( equatorial)”二名。因为 立体化学特性用的“pla”一齣可能与电极性( electropolar)相温,所以D.H.R. Barton,O. Hassel,K.S. Pitzer,和v. Prelog[ science,11949(1954)建識用 “緊式的(axa)”来代替“地极的( polar)”因为涉及的鍵与环己烷主平行,而地球 的极則位于它的聃上 4
面包合三个碳原子,二平面間的距离是05A.由于此环己烷构象 H H H tti 88 图4.竖式氫 图5,横式或 的揉曲性,二手面可以互相变易位置,而分子将笨取另一种椅式构 象其中所有价鍵在前者成盛式的,在后者将成横式,反之亦然 当所有鍵皆与氫原子連接时并沒有什么变化,但是当氫原子 中有一个被其他基团取代时,那末一种异构現象就成为可能了 在单取代环已烷中,如甲基环己烷因为有如上所逃的环系舵的揉 曲性,此甲基可以是横式的或是堅式的.从这两种构象的模型研 究中,可以看到有邻位交叉式正丁烷型的,弄鍵合原子的空間相 互作用发生,当甲基是式构象(XXV,排金围图6)时,有两个这 样的相互作用存狂,但甲基是横式构象(ⅩXVI,并参閎图6)时, 却沒有这种作用,所以XXv的能量比xVI的能量大,豹为交 交式(反)烷能量差△E2的二倍,或1.6千卡/克分子.根据热 力学的实驗数据,會耠定其值为1.8千卡/克分子,因此可以得出 袆論,甲基环己烷中的烷基是横式构象占优势.根据电子竹射
图6,竖式甲基和横式甲基 CH H H H H 的研宪也得到同样的粘論,虽然从热力学观点說来,横式是 較稳定的但并不意謂着分子必須以这样的构象起作用,因为能垒 均比大多数反应中的活化能为小 当环己烷中两个氫原子被甲基取代时,如二甲基环己烷就发 生额外的順-反异构埸象的空間化学的問題,在順-1,2(XXvI), 反-1,3(XXVⅢ),和順-1,4(XXX)化合物中,由于在环的同一 边有e鍵和a鍵互变,假使一个基是c,另一个是a,則二种可能 CH n知7人m人 的椅式构象是相等的.另一方面,反-1,2(XXx),順-1,3(XXX [32] O. Hassel, Research (London), 3, 504( 1950)
和反-1,4(XXXI)每一异构体存在着两种不同能量的构象 种是两个甲基均是横式的,而另一种两个甲基均是堅式的.在反 1,4化合物中,双磨式( XXXII6)和双横式(XXXI)間的能量 差,显然是甲基环己烷的二倍,或3.6千卡/克分子,但在反-1,2 行生物中,双横式(XXXa)有一个邻位交叉式相互作用,而和双 式(XXXb)构象相比,則有四个这样作用,因此二者之能量 差是27千卡/克分子.至于順-1,3-二甲基环己烷,其双堅式 (ⅹxXIb)較其他鏖式构象要遇到更多的空間于扰,因为两个基团 H 3 H XIa 25 人 均在分子的同一边,异构体(XXXa)和( XXXIb)間的能量差大 于其他两个异构体,拜任意地拟定一个最低值为54千卡/克分 子.因此,在所有情况下,双横式构象将是占优势的形式 对于每个順式和反式的异构体,选定了一个占优势的构象,就 可能計算出飞們有关的能量,并由此預測它們的稳定性。因为徵
任何基团于坚式构象,必引入两个邻位交叉的正丁烷能量数值,双 横式构象必較橫堅式构象稳定得多.因此反式-1,2,和1,4-双 取代环已烷,必然是差向异构对偶中热力学上占优势的形式.对 于1,3-化合物来說,反过来正好正确,因为这里順式是双横式的 这个最后的转論是很有兴趣的,因为以前相信所有反式化合物都 較順式生物稳定.根据上逃构象分析, Beckett, Pitzer和spit zer例指出要注意这种不正常的現象,对于1,3-二甲基环已烷有 直接的化学証据,因为在1938年, Mousseron和 granger制备了 有旋光性的1,3-二甲基环己烷,它必然是反式构型的.他們的化 合物被証明是一种較不稔定的异构体最近硏宪了3-甲基环已 醇和3甲基环己胺,如所預期,这里也是从前指定的构型弄 反了而必須对較稳定的粘构指定为順式精构 当环己烷环上的两个取代基均有极性性匱时,如卤或羧基, 必須注意这些基团閭的靜电斥力变得重要,并且要影响到双橫式 和双盛式构象异构体間的能量差.例如在含有双极性基团的各种 反式1,2-双取代环已烷中,有酝据清楚地証明双盛式构象是 占优势的,因为在这样拼对中靜电斥力最小 除了对能量的考虑外,各种物理性蜃如沸点密度和折射率等 都已利用来确定环状化合物的构型 von Auwers- Skit定則(它是这样一种經驗的相互关系的 133] M. Mousseron and R. Granger, BulL. Soc. Chim. France, 5, 1618 (1938) [34]H. L. Goering and C. Scrres, Jr, Am. Chem. Soc., 74, 5908(1952) D. S. Noyce and D. B. Denney, ibid., 74, 5912(1952); S Siegel, ibid., 75, 1317 (1953) [35]D. S. Noyce and R. ]. Nagel, I. Am. Chem. Soc. 75, 127(1953) [36] H. A. Smith and F. Byrne, J. Am. Chem. Soc., 72, 4406(1950) [37] K. Kozima and T. Yoshima, J. Am. Chem. Soc., 75, 166(1953). [38] M. Kilpatrick and J G. Morse, 1. Am. Chem, Soc., 75, 1846(1953) [39] A. Tulinskie, A. D. Giacomo, and C. P. Smyth, J. Am. Chem. Soc., 75,3552(1953) [39a]K. von Auwers, Ann., 420, 84(1920); A. Skita, Ber, 53, 1792 (1920): A. Skita and W. Faust, ibid, 64, 2878(1931). 18