于第41頁詳远之 构象概念的第二个有意义的应用,表現在a氨基醇的半頻哪 醇式( semipinacol)去氨作用的硏究中u1.业已証明迁移的傾 向,依靠空間定位甚于依靠电子效应,例如,1,2-二苯基-1-(对 氪苯基)-2-氨基乙醇(XV)飞的苏式(thre)异构体产生酾XvI 而赤式( erythro)异构体則生成酮xvm.从构象观点来看,这反 应比以前的例子更复杂,因为基态构象中的两个(例如苏式异构休 xIxa和XIXb)滿足于平面四中心过渡态的空周要求,在同一化 合物的两个构象的反应中,每个单独构象的反应速率比例,仅依賴 NHy CIC,H, OH H Ceh,Cl HONO CeHs C→H 或 C CHs ⅹvI XVIi CeHo CICeH+-c 于它們的两个过渡态間的自由能差(郎苏-XIXa和XXb2),而与 基态的相对构象数无关(这个概念群额的发展参考第41頁).因 此观察两个苏式构象的过渡态后显而易見,XIXa2使两个大芳香 基处在中围价鍵的相反的一边,甚似对位交过渡态,然而XXb 却使这两个大基团处在中間价鍵的同一边,甚似重迭式过渡态。 由此可以預料XIa+的自由能xXb小,与实际情况相符,对 -氯苯基优先迁移,对于赤-异构休作相似的检驗,将預期到从构 [14] S. Bernstein and F. C. Whitmore, J. Am. Chem. Soc., 61, 1324(1939) [15] D. Y. Curtin et al, J. Am. Chem. Sac, 72, 961(1950): 73, 3453 (1951);7,354(1955) 16]“赤式”指的是一种非对映异构体,它的构型是:在其重迭式舞列的一种之 中,至少有二额相间的或粗成类的取代基并排着.“苏式”則指另一种并对映异构 体
CBHCI CsHC CsHe CsR H XXd X CsH CaH C-H O: cicBH, 象ⅹX发生的过渡态自由能較低所以苯基迁移占先,也与实驗相 符.这些反应的糨历次序,将在第五章中詳細訃論 CsH C Cl-C6HA NHz OH 应用构象概念的第三个例子是关于在无环系反应中,不对称 誘导的立体化学方向問题,在这一反应中,邻近于已有的不对称中 心旁建立一新的不对称中心,一般可以說:“在所示的井催化型 反应中,当C-C鍵的旋轉构象作如下情况,郎是使双鍵处于相邻 不对称中心的两个最小基团之間,那末进入的基团,从双鍵阻碍最 小的一边靠迈,而优先形成这种井对映异构体.”例如,在2-苯基 丙醛与溴化甲基鎂的反应中,产物可能悬赤式或是苏式异构体,应 用以上定則,可以推测赤式异构体的生成必占优势,而事实也是如 此 [17] D. ]. Cram and F. A. A. EJhafez, Am. Chem. Soc., 74, 5828( 1952)
小基团 M=中基团 L大基团 CH 3 CHg CH3MgBr H CsH H H C 6H OH 赤式 苏式 必須指出,当应用于酮时,因为烷基和氧几乎是同样大小,所 以較难确定一个占优势的构象。可是直到現在为止,在历来的硏 宪中,这个困难已經消除了因为所有使用的試剂都正規地与羰基 形成配价,因此后者应是更为宠大的基团.的确,在所有研宪过的 情况中,氧与一些試剂配价的事实排除了关于不配价的氧出的稳 定定向的任何精論 在极为相同的情况中, Prelog1很有利地用一种类似的但更 微妙的构象分析方法:来推测由苯甲酰甲酸和有旋光性的醇所成 的酯,与格氏試剂反应所形成的a-摆基酸的构型.用他的概念能 决定所应用的旋光性醇的解对构型(对于甘油醛),并且管确定各 H OH CBHs-c-C-0-C-M+RMgX- CeH6-C-C-0-C-M 种萜烯和甾族化合物的构型ω [18]辨別这一种情形的复杂性,叁第54真,陌-2烯的討验 [19]V. Prclog, HelD. Chim. Acta, 36, 309(1953). [20] W. G. Dauben, D. F. Dickel, O. Jeger, and V. Prelog, Helv. Chim. Acta,36,325(1953),及以后的論文
脂环系中的非鍵合相工作用 环已烷类 如上所討論, Sachse.12和Mohr121定六个或更多的碳原子环 是以井玊面形式存在的,指出环己烷可能的两个构象,船式和 椅式,可保持正四面体的角度,因而这种环是沒有角张力的,証实 这种概念的第一个化学实驗数据,是 kohlrausch供給的,他报导 环已烷的喇曼光譜最好用椅式秸构解释[用羣論( group theory) 来說帥D],根据紅外光譜得到同样的結論.在以上两个例 子中,沒有观察到存在相当数量的船式构象所必有的任何譜 最近,用电子衍射方法四广泛地硏究了环已烷,也得到,实际上所 有分子是对称的椅式,以及所有CC鍵长是正常的,和鍵角几乎 都是四面体型的转果 将注意力集中在乙烷和正丁烷中討論的井鍵合相作用的类 型上,赴我們来检驗这两种构象2在椅式构象(XⅪ中,所 XXI *詳糊的F龄参閱“ The Stereoisomerism of Cyclohexane Derivatives,byH. Orlof,Chem.Res.,5,347(1954).譯文見“有机化学中立体化学的新发展() 书中第14其(科学出版壯,195年出版) [21] K. W. F. Kohlrausch and H. Wittck, Z. physik. Chem., B48, 177 1941), and K. W. F. Kohlrausch and W. Stockmair, ibid., B31, 382(1936) [22]R, S. Rasmussen, Chem. Phys., 11, 249(1943) 23]O. Hassel and h. Viervoll, Acla Chem, Scand,1,149(1947,及以前 的論文 [24] K.S. Pitzer, Science, 101, 672(1945) [25] C. W. Beckett, K. S. Pitzer, and R. Spitzer, J. Am. Chem. Soc., 69,977,2488(1947)
有相邻碳原子上的C—H鍵都是对位交叉式;而在船式构象中 (Xx),两个C—C鍵扭轉60°,并且在分子主要面中,这些碳 原子上的CH鍵均是重迭式的,因为对位交式构型位能最 低,所以椅武必較船式占优势.考虑到这种井鍵合原子相互作用 的存在,可以估計出这两种构象間的能量差.船式使两个CC 鍵扭曲成为与乙烷相似重迭方位,郎位能从最低到最高,因此必有 約等于乙烷内旋能垫(~3卡)二倍的能量差,或6千卡.这数值 是最低数目,因为并未企图估計不在分子主要平面的碳原子上两 个氫原子間的HH相互作用所含的能量在内.在船式构象中 这些处于这样位隆的氫原子,可畝为形式上相似于正丁烷精构中 相对重迭式(順式)的H-H相互作用 Turner建鼷用另一方法来估計船式和椅式构象間的能量 差。在他的鏗驗方法中,将环己烷为包含有大个正丁烷的秸构, 卸C1,C2C3,C;C2,C3C,C3等等,围辘环迄C止因此,椅 式(XX1)有六个邻位交又式丁烷相互作用,而船式包含有四个邻 位交叉式和两个重迭式順式)相互作用,由于一个邻位交相互 作用巳算出是08千卡而一个重迭式是44-61千卡,所以 能量差应是72-10.6千卡。虽然这方法提供一个簡单的力式 来計算构象間的能量差,但必須指出这是缺乏虽实性的;因为在邻 位交叉式丁烷中,一对氢原子相互影响所可能引起能量,△E2,在 环己烷中不复存在,这两个氫原子被一对互相結合的碳原子所置 换。因此,仅当氫原子的相互作用存在于分子中时,对于一个邻 位交叉式丁烷相互作用为08千卡的数值才是适用的.事实上, 因为在考虑的两个分子周,虛构的邻位交又式相互作用是对消的, 大多数用 Turner方法計算的能量差是正碉的 barton朵取一种垒然不同的方法来計算这兩个构象的能量 [26] R. B. Turner, J. Am. Chem. Soc., 74, 2118(1952) 27]这些数值与 Turner原来报导的不同,对于迭式丁烷能皇,他应用 鞍老的3.6千卡的数菹 [28] D.H. R. Barton, J. Chem. Soc., 1948, 340 13