算热力学性质,当应用于具有固定秸构分子时,所得到的数值与实 驗所得精果相符.应用这种方法于碳氫化合物时,首先假定围辘 单鍵存在着完奎自由旋轉.但是用这种模型得到的精果,与实驗 数据符合得不好, 在1936年,証明計箅馗和实驗值的偏差系由于烷基能自由 旋轉的假定所引起的,因而提出了一个正弦式位垒( potential bar rier)限制着这样的内部旋轉。例如,在乙烷中可能有三个同等的 构象(Ⅲ,V,ⅥI),其中所有氬原子彼此距离相等,即氫原子均是 对位交交型( staggered)的,每个构象都能由一个甲基对于另一个 甲基旋轉120°而得,这几种精构式的能量均相等。但在这种型 H H H H H 中6° H H H H H vIr TIL 中GL80° da240° =3 式旋轉时,产生ⅣV,Ⅵ和VI构象,其中所有氫原子彼此相对或 重迭( eclipsed),再者,这几种排列具有相等能量,但是由于距高靠 近,彼此相互排斥,所以也們的能量比对位交叉型为高.因此,从 构象I樽变为的过程中,乙烷必定秘过重迭型的高能阶段,这 种高能阶段是对自由旋轉存在的能垒;因为甲基的对称性,这位垒 将有三个相同的高峯和低谷.一个分子的能量E,随一个甲基对 [5] J. D. Kemp and K. S: Pitze J. Chem. Phys., 4, 749(1936);J. Am chem.soc,59,276(1937);K.s. Pitzer,J.Chem.Py,5,469,473,752(1937)
另个甲基旋轉而改变的情况,用图解表示于图1中 应用这样一种概念就能估計熊垒的高度,因为当計算从不动、 轉动和正常振动来的熵頁献时,計算徹和实驗值之間的差別就是 由于内旋轉所致,使用如上的正弦式的能垒,則乙烷中能垒的大 小,測得豹为3000卡/克分子的必須指出,假使能垒V等于或 小于RT,亦郎在室温时豹为600卡/克分子,則由于热能关系,旋 轉实际上是自由的。但在室温时,为了阻止旋轉需要20,00 30,000卡/克分子的能垒,这种能垒就是慢反应中所观察到的活化 能。因为乙烷的3000/克分子的数值是处于中周情况,也即旋 轉氈不是完全自由的,也不是冻結不动的,而仅是受到限制面已. 360 图1 虽然目前还沒有想出定量的定律来适当地計算这些内旋尊的 能垒,但有理由可以假定它們是由于形成C—H鍵上的电子对的 斥力而产生的.基本原因大致与隔开的分子間的范德华( van der Waals)斥力相同 丁 虽然在乙烷中甲基的旋轉有(由于分子的对称性)三个相等的 高峯和低谷位垒,取代乙烧的内旋轉并不是时常对称的,可能有不 同高度的高峯和低谷.因此,狂正丁烷中要考虑三种构象,一是其 中的两个甲基分开得尽可能地远,成鋸齿形对位交叉式的下面精 构(IX),另两个等同的构象是从围稠中心价鍵向两个方向旋轉大 [6]前最完善的参数值見算5頁, 5
豹120°而生来的(X和X.在X及ⅪI中,甲基基团彼此靠 近得比正常的范德华牛径或动力学理論上的牛径所容許的还要近 CH H 3 CH R CH3 H 正 H 些.因此,这两个构象謂之瞵位交又式( gauche或skew)多少比 对位交叉式I的能量高;这种能量的差別交能够从实驗的及計算 的熵的关系中估計出来为了与乙烷比較旋轉能的关系,正丁 烷的轉动能图如下(图2).在完成360°旋轉时,得到两个不同的 ΔE 4E1 △E2 I20 360 图2 重迭式构象,一是其中的H和CH是相对的(XⅡ),另一个是其 中两个CH3基相对(XI),它們相当的能垒分別在图2中以△E1 和△E3表示之在丙烷中构象与X相似,但仅有一个H-CH 的相互作用,飞的能垒測得为3300卡/克分子;因此△E1可以料 想是3300·卡克分子左右或稍大些.由于CHCH3相互影响較 大,所以ΔE3值預計較高,會估計为4400和6100卡克分子 [7]K.s. Pitzer,chcm.Re",27,39(1940).本文中的位能曲(图2) 在X位置上含有不連藏性.这种不速额性当然是虚构的,仅由于数学上的便利而 假定的 [8]K.Ito,j.Am,Chem,Soc,75,2430(1953)
H 但还不可能有可靠的計算,幸而,热力学函数的計算对于△E3并 不敏威;因此有可能得到△E2为800卡/克分子的合理的可靠数 值,这就是位交又式和对位交叉式构象围的能差.这样的能差 表示在常温时对位交叉式构象占优势,在大多数反应中,分子可看 作是以这种构象存在的但这种类型的构象异构体从来沒有能分 高出来,因为它的能垒仍然太小,以致在这一种井固定精构中不能 长期独立存在 可是关于内旋异构体的存在,除热力学的誑据外还可能找到 其他証据,借助于电子或Ⅹ射殺的術射、偶极矩1和喇曼光 譜1研宪1,2-二氯乙烷和各种2,3-卤丁烷,說明对位交交式 和膦位交交式二种构象都存在,而前者占优势 无环系的构豪及反应活性 一个分子的某种构象比其他构象有較大稳定性的概念,在推 测許多反应的空間历程( steric course)时有很大价值.这方面的 构象分析将在其他章节中詳細討論;但可以簡单地提到它的实用 性来举例說明其推理 首先,在1,2-二溴化合物脫溴成为相应的烯鏗中,从构象概念 可以推测出反应的相对速度,在这一种反应中,已經明,如参与 [91 J. Y. Beach and K. Y. Palmer, J. Chem. Phys., 6, 639(1938) D. P. Stevenson and V. Schomaket, Aim. Chem. Soc., 61, 3173(1939);J.D McCullough, ibid., 62, 480(1940) [10 I. Watanabe, S. Mizushima, and Y, Morino, Sci, Papers Inst. Ph Chem. Research Tokyo, 39, 401 (1942). [113S. Mizushima, Y. Morino, and M. Takeda, J. Chem. Phys., 9, 826 (1941)
反应的四个中心(两个碳原子和两个溴原子)处于同一平面則反应 最易如2,3-二溴丁烷其内消旋体和dl系的构象适合这种要 求的,分别以XVa和XVa*表示,在XIVa中,显而易見,溴原子 处在小的氬原子和中型大小的甲基中間的谷槽中。这种事实,显 示只有两个邻位交叉型的空間相互作用存在,在M的构象 XVa中,除了甲基溴相互作用外,还有甲基甲基的相互作用存 在,糨分析这两个异构体的其他可能的构象后,发見虽然XIva是 内消旋体最占优势的构象,但以系中的XVa却不然,因此它必有 較高的自由能。此外,在这消除反应中,从内消旋休来的过渡态 XVb,其甲基和氫原子在相对的位置,可是从d来的过渡态XVb 有两个甲基相对.因此,預料后者过渡态自由能較高.因为原来 H XVa内滑旋 XIV Br H CH H XVa XV6 的构象XIVa和Xva間的自由能差,必定小于过渡态Ⅺvb和 xVb間的自由能差,因此 XIVa和b总自由能差亦必小于XVa 和b朋总自由能差.精果是内消旋异构体XIV反应必較快,事实 上巨測得1它的速废快二倍,类似前面关于过程的能量題,将 [121 D. H.R. Barton and E. Miller, I. Am. Chem. Soc., 72, 1066(1950) 霹者注:原文飘为XVb [13]w. G. Young,. D. Pressman, and C. D. Coryell,J. Am. Chiem, Soc 61.1640(1939)