一般理論… …………………………………531 旋光性联苯的外滑旋化 532 数学方法……………… 532 順式和反式丁烯-2 ………………543 第十三章反应活性中极性空間和共据效应的分离 Robert W. Taft, Jr.. 544 第一部分原理及方法 L.引言· 544 I.从热力学及反应速率的过渡态学說而来的一些基本原理……546 .精构对衡及反应速率的影响原理…………548 1.乎衡 2.反应速率… 550 3.热力学方程式的意义及其极限……… 551 4.对位能項有献的因素 552 5.定义………………………… Iv.開位及对位取代的蒜行生物的反应……………………………554 1. Hammett 方程式 …554 2. Hammett方程式在机制研究上的应用……………………………557 3.极性效应的加和性………………… 560 4.官能团的共振效应 560 5.取代基的共振效应…………………………………-……562 6.共振的空閥阻抑效应… …564 7.反应活性作为黏构的一个数学函教………………… 8. Hammett方程式的失效之处… V.在正常酯的水解反应速率中极性、空間及共振效应的分离……570 1.发展史……………… 570 2.与反应中心直核辅合的基团的极性取代基常数… …572 3.非共軛基团的箜間效应 582 号.c,β-不胞和基团的共振效应……………………………… …589 5.极性笙及共振效应的大小的比整… ⅵ,极性效应比例的通性…………………………………………591 1.定量关系…………………………………………………………591 2.自由能-极性能直幾关系在預测及机制說明上的应用…………597
3.用方程式(16)得出的物理性的相互关系.电負性及拉电子能力…599 极性基国常数的表解 6日4 5.方程式(16)作为恆定的空間及共振效应的标准.对准确度的注…606 6.方程式(16)的失效及其意义。直粳的极性能量关系 7.极性效应的另一个标准…………………… 610 8.关于糙构对反应活性影啊的一般理論… 612 9.应用方程式(16)时的要求和极限…………… 丶618 0.方程式(16)及(17)在定量計算其轴效应上的应用……………………619 VIl影响反应活性的一般的和特殊的空效应………………629 1·直粳荃聞能关系…………………………………………1629 2.方褐式(19)的討論……………………………………………632 3.邻位效应… 635 4,动能空閩效应………639 vI.a,不飽和基团的一般共振效应……………………62 摘要 第二部分敕細級的思考 x.熵效应及 Hammett方程式。极性效应定义的严格性……………646 xL.△△F或△△H是△△的更好的衡量………………650 KI将酯水解反应速率的空間效应分离为有貢献的位能項及 动能項… 甲 652 XIL对酯的水解速率数据作共扳效应及共振能的估訐…………657 XV.直籍张力能关系 .专, 659 内容索引 662
第一章构象分析 William G. Dauben $FA Kenneth S. Pitzer 言 首次解释环稳定性的差异是由 Baeyer1根据所有的环必須 是面的假定而提出的.他提出在不同大小的碳环中,正常四面 体的C一C鍵角(109°28)的变更,将引起不同程度的张力,这种 张力可用价鍵的偏倚度d来表示,4的定义如下: (109°28′-碳环的鍵角) 一些脂环煙的价鍵隔倚度d的值如下:环丙烷,2444′;环丁烷, 9°44′;环戊烷,0°44′;环已烷,一5°16’;环庚烷,-9°3.正值表 示鍵角較四面休小而負值則表示鍵角大于四面体 后来人們議到口 Baeyer的所有碳环都是下面的基本概念, 共正确性仅限于小环,若碳环转构含有大个或更多的碳原子,它会 皺折起来,并朵取平面的,无张力的异构式或构象.例如在环己 烷中就有二种无角张力的构象(和m,分别称为船式和椅式 构象的意以是分子中原子在李間的任何排列,这种拱列是由于 藕单鍵旋轉而产生的:它的存在是有限的.此种拂列相当于所有 1]A. Baeyer,Ber,18,2269,2277(1885) 21 H. Sachse, Ber, 23, 1363(1890); E. Mchr, J. Prakt. Chem, [2]. 98, 315《1918) 11e185
的鍵长鍵角或单鍵(或双鍵)的旋轉角度受少許变动时各种型式 中位能最低的一种排刘.如此定义的构象是一种旋轉骍构体,完 全类似于围辘双鍵旋轉有关的异构休,但由于围繞单鍵旋轉产生 的能垒( energy barrier較低,分离出这样的异构休似乎是不可能 的.无論如何,每个旋轉异构休或构象有一定的和特殊的物理性 质,弁且不同构象的各別光譜已在許多例子中証明. 脂环煙燃烧热的实驗提供了补充的証据,表明在六元或更多 的碳原子环中是不存在拜耳张力( Baeyer strain)的如果存在这 种张力必然对分子的热化学獠定性产生直接影响,因而要在燃烧 热中反映出来.例如,在无环正烷煙中,每一个CH1基的燃烧热 是1575千卡/克分子,而在种脂环煙中,它的数值如下:环芮 烷,1665;环丁烷,163.8;环戊烷,1587;环己烷,157.2;环庚 烷,1582;环辛烷,158.5;环壬烷,1587千卡/克分子.这些数 据表示在三元环和四元环中有张力存在,而所有其他大小的环,实 际上是沒有张力的,六元环张力最小 可是对于各种环朵用折迭构象时候,必須考虑到另一种张力, 它与鍵角张力不同,系由于井鍵合原子的相互作用所致,这种张力 在某些方面类似于空間阻碍.自从二十世靶四十年代的前期以来 这种空相互作用的估計已很受注意,而它的发展3則在对井环状 碳氬系航的初期討論中,巳很好地看出来 非环状碳氢化合物中的受阻旋轉 原韦额者注:关于在面上表現立体籍构的合适表示法間題常是使有 机化学家航煩的一个朋題。两种常用的表示法是:透醌式和投影式今以 内消旋-2,3-二溴了烷所表示的图形来說明之。 透視式的优点在于所有价键都能看出来;但缺点是除非踽得很好,它 [3] Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydro. carbons and Related Compounds, American Petroleum institute Research Project Carnegie Press, 1953 [4] R. Spitzer and H. M. Huffman, J. Am. Chem. Soc., 69, 211 (1947) Si. Kaarsemaker and J. Coops, Rec trav. chim, 71, 261(1952)
CH3 H HH H 观式 投影式( Fischer 投影式( Newman) 們往往不能得到好的图形。为了显示构型的目的,著名的 Fischer投影式是 很好的(特别是对于舍有条个不对称中心的分子)但对于构象分析来說,共 缺点是它們仅能表示出分子的重迭构象。在 Newman投影式中I关于此种 表示法的全面,渗關M.S, Newman, Record Chem,rogr. Kresge- Hooker sa.L舾,1311(1952),和J.chen.Edwe,32344(1955)],其观察方 法,是将昶幾镫于討論中的二溴丁烷磯原子2和3之間所成的价鍵的延长 饞上。碳原子2(离眼較近),用間隔为120°角輻射来表示,破原子3 (高眼較远),用圓周带有同等間隔的輻射延仲濺来表示。在这种投影式中, 两个不对称碳頂子之間的价鍵是看不到的,但是共余价鍵的角几何关呆却 易看到,井毋需浓賴于仔細的檜图. 环已烷衍生物的透式和 Newnan投影式表示如下: 透親式 投影式( Newman 在透酮表示法中,所有价鍵都可看到,但是使将式子很好地画出来 有些人还很难明了亿的几何形态关。在投影式中有四根鍵不能看到:連 接礎原子2和3;及5和6的两个价鍵,礙I上指向限睛的横鍵,和4上 背离眼睛的横鍵。但是在碾原子2和3同5和6处的横鍵和坚鍵,則很易 看到。当遇到舍有这些碳原子中心的問題时,以上的投影式是适宜的.在 本书中两种表示法均被朵用(M.S. Newman注) 乙烷 利用統計力学(其中考虑到平动、轉动和普通振动的貢献)計