酸处理红辉沸石-氢氧化钠-铝酸钠-水的水热反应体系A型沸石的形成机理

D0I:10.13374/i.is8n1001-053x.2003.06.001 第25卷第6期 北京科技大学学报 Vol.25No.6 2003年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec,2003 酸处理红辉沸石-氢氧化钠-铝酸钠-水的 水热反应体系A型沸石的形成机理 中少华)方克明” 张术根)王大伟) 1)北京科技大学，北京1000832)中南大学，长沙410083 摘要以酸处理红辉沸石为原料，采用水热反应晶化合成工艺，合成出了质量较高的4A 沸石产品，在大量实验基础上，利用X射线衍射分析、扫描电镜观察等系统地研究了反应过 程.在整个反应过程中，酸处理红辉沸石和铝酸钠不断溶解，固相的SO,和AO,不断转化为 液相的SiO2和AO.这表明，A型沸石的形成是以液相各组分浓度的过饱和为动力，以液相 为传质的，因此为液相转化机理， 关键词酸处理红辉沸石：水热反应体系：A型沸石：形成机理：液相转化机理 分类号 TB321 沸石分子筛工业合成的主要原料是烧碱、氢 沸石矿，矿石白度为92，红辉沸石含量95%左右， 氧化铝、水玻璃等，虽然工艺成熟、技术条件容易 矿物杂质为石英、粒状碳酸盐矿物及粉状高岭 控制、产品质量较高，但由于原料来源有限且价 土.化学成分（质量分数）：SiO2,63.88%:Al0, 格较高，从而严重影响了沸石分子筛在洗涤剂工 14.10%:Ca0,7.4%:烧失量14.32%；K,0,Naz0, 业和环境保护部门的大规模使用.自20世纪60 Fe,O,含量均很低，红辉沸石晶体呈透明一半透 年代Hewell等成功地利用高岭土矿物合成沸石 明，为乳白色、瓷白色.单晶体呈板状、板柱状，集 分子筛以来，国内外学者对利用廉价矿物原料合 合体呈束状、放射状，单晶体长一般为5~15cm, 成沸石分子筛进行了广泛的研究"，特别是20世 最长可达30cm以上. 纪70年代以来对传统洗涤剂助剂三聚磷酸钠造 红辉沸石的预处理过程是先将矿石破碎，粉 成环境污染的认识以及环保意识的增强，进一步 磨至74m以下，然后进行酸处理.酸处理条件 加强了对A型沸石的合成、应用及形成机理的探 是：称取小于74m的红辉沸石30g放入500mL 讨，取得了很多重要成果”.但A型沸石的形成 三颈瓶中，按液固比3：1加入15%的盐酸，磁力搅 机理至今仍存在着固相转化机理、液相转化机 拌，在90℃恒温处理2h后，洗涤、过滤、干燥.酸 理例和双相转化机理的争论. 处理后，红辉沸石的晶体结构完全被破坏，呈无 鉴于晶体生长规律是其形成机理的反映，本 定型非晶态，在酸处理红辉沸石的X射线衍射图 文以酸处理红辉沸石一氢氧化钠~铝酸钠一水的水 上已看不到红辉沸石的衍射峰，但石英杂晶的结 热反应体系A型沸石晶体生长过程的电镜观察 构未被破坏，其衍射峰依然清晰可见（图1）.酸处 为基础，结合X射线衍射分析结果，对其形成机 理红辉沸石的化学成分（质量分数）片：Si02,91.67%; 理进行了探讨. Al,0,0.33%:Ca0,0.42%:烧失量7.18%. 1.2水热反应 1合成实验 在水热反应中，酸处理红辉沸石参加反应的 11原料及其预处理 有效成分是非晶质二氧化硅，石英杂晶为无效成 实验用红辉沸石取自广西资源县车田红辉 分但含量极少，因此在确定各组分用量时没有剔 除石英杂晶的含量 收稿日期20020904申少华男，39岁，工程师，博士 由于酸处理红辉沸石Si02含量已达91.67%

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 酸处理红辉沸石一氢氧化钠一铝酸钠一水 的 水热反应体系 型沸石 的形成机理 申少 华 ” 方 克 明 ” 张 术根 ， 王 大伟 ” 北 京科技大学 ， 北 京 中南大 学 ， 长 沙 摘 要 以酸 处理 红 辉沸 石 为 原 料 ， 采用 水 热 反应 晶化合成 工 艺 ， 合成 出 了质 量较 高 的 沸石 产 品 在 大量实验基 础 上 ， 利用 射 线衍射分 析 、 扫描 电镜 观 察 等系 统地研 究 了反应 过 程 在整 个反 应 过程 中 ， 酸 处理 红 辉 沸 石 和 铝 酸钠不 断溶解 ， 固相 的 和 ， 不 断转化 为 液相 的 和 这表 明 ， 型 沸石 的形 成 是 以液相 各组 分浓 度 的过 饱和 为动 力 ， 以液相 为传 质 的 ， 因 此 为液 相 转化 机理 关键词 酸 处 理 红 辉沸 石 水 热 反 应 体系 型 沸 石 形 成机理 液相 转 化 机 理 分 类号 沸 石 分 子 筛 工 业 合 成 的主 要 原料 是烧 碱 、 氢 氧 化 铝 、 水 玻璃 等 ， 虽 然 工 艺成 熟 、 技 术条件 容 易 控 制 、 产 品质 量 较 高 ， 但 由于 原料 来源 有 限且 价 格较 高 ， 从 而严 重 影 响 了沸 石 分 子 筛在洗涤 剂 工 业 和 环 境 保 护 部 门 的大 规 模 使 用 自 世 纪 年 代 等 成 功 地 利 用 高 岭土 矿 物 合 成 沸 石 分 子 筛 以来 ， 国 内外 学者对利用 廉 价矿 物 原料合 成 沸 石 分 子 筛进 行 了广 泛 的研 究〔 ， 特 别 是 世 纪 年 代 以来对 传 统 洗涤 剂助 剂 三 聚 磷 酸钠 造 成 环 境污 染 的认 识 以及 环 保 意识 的增 强 ， 进 一 步 加 强 了对 型 沸 石 的合 成 、 应 用 及 形 成 机 理 的探 讨 ， 取 得 了很 多重 要 成 果 卜 但 型 沸 石 的形 成 机 理 至 今 仍 存 在 着 固相转 化 机 理 【幻、 液相 转 化 机 理 和 双 相 转 化 机 理 【 的争 论 鉴 于 晶体 生 长 规 律 是 其 形 成机 理 的反 映 ， 本 文 以酸 处理 红辉 沸石一氢氧 化钠一 铝 酸钠一 水 的水 热 反 应 体 系 型 沸 石 晶体 生 长 过 程 的 电镜 观 察 为基 础 ， 结 合 射 线 衍射 分 析 结 果 ， 对 其 形 成 机 理 进 行 了探 讨 合 成 实验 原 料 及 其 预 处 理 实验 用 红 辉 沸 石 取 自广 西 资 源 县 车 田 红 辉 收稿 日期 刁 刁 申少 华 男 ， 岁 ， 工 程 师 ， 博 士 沸 石 矿 ， 矿 石 白度 为 ， 红辉 沸石 含量 左 右 ， 矿 物 杂 质 为石 英 、 粒 状 碳 酸 盐 矿 物 及 粉 状 高 岭 土 化 学 成 分 质 量 分数 ， ， ， 烧 失量 瓦 ， 氏 ， 含 量 均 很 低 红 辉 沸 石 晶体 呈 透 明一半 透 明 ， 为乳 白色 、 瓷 白色 单 晶体 呈 板状 、 板 柱状 ， 集 合 体 呈 束 状 、 放射 状 单 晶体 长 一 般 为 一 巧 ， 最 长 可 达 以上 红 辉 沸 石 的预 处 理 过 程 是 先 将矿 石 破 碎 ， 粉 磨 至 脚 以下 ， 然后 进 行 酸 处 理 酸 处 理 条件 是 称 取 小 于 补 的红 辉 沸 石 放 入 三 颈 瓶 中 ， 按 液 固 比 加 入 巧 的盐 酸 ， 磁 力搅 拌 ， 在 ℃ 恒温 处 理 后 ， 洗涤 、 过 滤 、 干 燥 酸 处 理 后 ， 红 辉 沸 石 的 晶体 结 构完 全 被 破 坏 ， 呈 无 定型 非 晶态 ， 在 酸 处 理 红辉 沸 石 的 射 线衍 射 图 上 己看 不 到 红 辉沸 石 的衍 射 峰 ， 但 石 英 杂 晶 的结 构未被破坏 ， 其衍 射 峰依然清 晰可 见 图 酸处 理 红辉 沸 石 的化 学 成 分 质 量 分数 ， ， ， 烧 失 量 水 热 反 应 在 水 热 反应 中 ， 酸 处 理 红 辉沸 石 参 加 反应 的 有 效成 分 是 非 晶质 二氧 化 硅 ， 石 英 杂 晶 为无 效成 分但 含量 极 少 ， 因此 在确 定 各组 分 用 量 时没 有剔 除石 英 杂 晶 的含 量 由于 酸 处 理 红辉 沸 石 含 量 已 达 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．06．001

·490= 北京科技大学学报 2003年第6期 型沸石 液相中的SiO2及AlO的浓度均很低.因此，与以 6.0h 水玻璃、氧化铝等化工原料合成相比，其成核作 用更复杂，此时，成核作用不仅与液相组分浓度 有关，而且与酸处理红辉沸石固体表面有关.从 扫描电镜照片可见，A型沸石晶核首先在部分溶 4.0h 解而呈浑圆状的酸处理红辉沸石表面形成（图2 huw小 (a).由此可见，在水热反应中，酸处理红辉沸石 不仅提供了反应所需的物质组分，而且为晶核形 2.0h 成提供了必要的界面条件.根据新相形成的经典 理论，核胚优先形成于异质结晶中心（即固体 表面)上，当反应体系中的液相完全润湿固体表 1.5h 面时，晶核可在固一液界面上顺利生长.反应初 始阶段，在NaOH溶液的作用下，酸处理红辉沸 石表面发生溶解，产生润湿性好的表面，为成核 1.0h 提供了优越的界面条件.酸处理红辉沸石的粒度 不同，其溶解程度也不同，因而对成核有显著的 0.5h 影响.粒度细的酸处理红辉沸石颗粒比表面积 石英 石英 0h w 515 2535455565 201) 图1不同水热反应时间合成产物的X射线衍射图 Fig.1 XRD patterns of synthetic product in different hy- drothermal treatment time 为了使反应混合物的硅铝比(n(SiO)/nm(Al2O)》与 水热反应合成A型沸石所要求的物质的量的比 一致，所以可根据酸处理红辉沸石中SO2的量来 确定NaOH,NaA1O2和H2O的用量.根据天然红辉 沸石合成A型沸石工艺优化研究结果，取硅铝 比n(SiO2)/n(Al2O)=2,钠硅比nNa2O)/n(SiO2)=1.1, 水钠比n(HO)/mNaO)=45. 各用量确定后，将酸处理红辉沸石、氢氧化 钠、铝酸钠和水按顺序加入三颈瓶中，再将三颈 瓶置于恒温磁力搅拌器上，磁力搅拌使反应混合 物均匀混合，然后升温至100℃，恒温进行6h的 水热反应.在反应过程中，分别于不同反应时间 图2水热反应0.5h时，酸处理红辉沸石表面形成的 取样，采用扫描电镜及X射线衍射分析对样品进 A型沸石初晶的SEM照片.(a)表面润湿性好的酸处理 行研究，以了解晶体生长规律及其形成机理. 红辉沸石，大量A型沸石初晶在其表面生长：(b)已从 酸处理红辉沸石表面脱落的初晶 2结果与讨论 Fig.2 SEM micrographs of primary crystals of zeolite A formed on the surface of acid-treated stellerite after hy- 2.1成核作用及其影响因素 drothermal reaction for 0.5 h.(a)Acid-treated stellerite, 合成A型沸石的水热反应是在未添加任何 on its surface many primary crystals of zeolite A growing; 导向剂的情祝下进行的.反应开始时，酸处理红 (b)Primary crystals of zeolite A fell off from the surface 辉沸石和铝酸钠基本上是固体，其溶解很有限， of acid-treated stellerite

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 型沸石 液 相 中 的 及 ， 的浓 度 均 很 低 因 此 ， 与 以 水 玻 璃 、 氧 化 铝 等 化 工 原 料 合 成 相 比 ， 其 成 核 作 用 更 复 杂 此 时 ， 成 核 作 用 不 仅 与 液相 组 分 浓 度 有 关 ， 而 且 与 酸 处 理 红 辉 沸 石 固体 表 面 有 关 从 扫 描 电镜 照 片 可 见 ， 型 沸 石 晶核 首 先 在 部 分 溶 解 而 呈 浑 圆状 的酸 处 理 红 辉 沸 石 表 面 形 成 图 由此 可 见 ， 在 水 热 反 应 中 ， 酸 处 理 红 辉 沸 石 不 仅 提 供 了反应 所 需 的物 质 组 分 ， 而 且 为 晶核 形 成 提 供 了必 要 的界 面 条 件 根 据 新 相 形 成 的经 典 理 论 『 ， 核 胚 优 先 形 成 于 异 质 结 晶 中心 即 固体 表 面 上 ， 当反 应 体 系 中 的液 相 完 全 润 湿 固体 表 面 时 ， 晶核 可 在 固 一 液 界 面 上 顺 利 生 长 反 应 初 始 阶段 ， 在 溶 液 的作 用 下 ， 酸 处 理 红 辉 沸 石 表 面 发 生 溶 解 ， 产 生 润 湿 性 好 的表 面 ， 为成 核 提 供 了优 越 的界面 条件 酸 处 理 红 辉 沸 石 的粒度 不 同 ， 其 溶解 程 度 也 不 同 ， 因而 对 成 核 有 显 著 的 影 响 粒 度 细 的酸 处 理 红 辉 沸 石 颗 粒 比 表 面 积 图 不 同 水 热 反 应 时 间合 成 产 物 的 射线衍射 图 · 免 代 为 了使 反 应 混 合 物 的硅 铝 比 与 水 热 反 应 合 成 型 沸 石 所 要 求 的物 质 的量 的 比 一 致 ， 所 以可 根 据 酸 处 理 红 辉 沸 石 中 的量 来 确 定 ， 和 的用 量 根 据 天 然 红 辉 沸 石 合 成 型 沸 石 工 艺优 化 研 究 结 果‘，’」， 取 硅 铝 比 ， 钠 硅 比 困跳 ， 水 钠 比 凡 困灸 各 用 量 确 定 后 ， 将 酸 处 理 红辉 沸 石 、 氢 氧 化 钠 、 铝 酸 钠 和 水 按 顺 序 加 入 三 颈 瓶 中 ， 再 将 三 颈 瓶 置 于恒温 磁 力搅 拌 器 上 ， 磁 力 搅 拌 使 反 应 混 合 物 均 匀 混 合 ， 然 后 升 温 至 ℃ ， 恒 温 进 行 的 水热 反应 在 反 应 过程 中 ， 分 别 于 不 同反 应 时 间 取 样 ， 采 用 扫 描 电镜 及 射 线衍 射 分 析 对 样 品进 行 研 究 ， 以 了解 晶体 生 长 规 律 及 其 形 成 机 理 结 果 与讨 论 成 核作 用 及 其 影 响 因 素 合 成 型 沸 石 的水 热 反 应 是 在 未 添 加 任 何 导 向剂 的情 况 下 进 行 的 反应 开 始 时 ， 酸 处 理 红 辉 沸 石 和 铝 酸 钠 基 本 上 是 固体 ， 其 溶 解 很 有 限 ， 图 水 热 反 应 时 ， 酸 处 理 红 辉 沸 石 表面 形 成 的 型 沸 石 初 晶 的 照 片 表 面 润湿 性 好 的酸处 理 红 辉 沸 石 ， 大 量 型 沸 石 初 晶在其 表 面生 长 已 从 酸 处 理 红 辉 沸 石 表面 脱 落 的初 晶 一 一 ， 一

Vol.25No.6申少华等：酸处理红辉沸石-氢氧化钠-铝酸钠-水的水热反应体系A型沸石的形成机理·49】· 大，表面活性高，易于在碱溶液中溶解，形成与液 核与晶体生长，那么沸石的形成机理则为固相转 相具有良好润湿性的表面，有利于晶核的形成， 化机理，否则为液相转化机理.因此，可根据水热 所形成的晶核进而较快地生长为较大的晶粒（见 反应过程中固相SiO2和Al,O,含量的变化来初步 图3().粒度大的酸处理红辉沸石表面活性相对 判断A型沸石的形成机理，据此，本文对水热反 较差，在碱溶液中溶解缓慢，表面润湿性不好，虽 应过程中固相SiO,和AlO,含量的变化进行了分 有大量晶核形成，但由于所形成的晶核只有长大 析研究. 到一定粒度时，才能从酸处理红辉沸石表面脱 在高浓度NaOH溶液中，酸处理红辉沸石和 落，同时才有新的晶核形成（图2(b),图3(b),因 铝酸钠均不稳定，在低温下便发生了部分溶解， 此，粗粒酸处理红辉沸石表面的成核和晶体生长 反应混合物在均匀混合后，固相中的SO2和AO 较慢。 的含量（质量分数）分别为44.24%和17.86%.随着 2.2水热反应过程中固相组分Si0,和A山，0含量 水热反应的进行，反应体系中固相SiO,和AlO 的变化 的浓度呈规律性变化（图4）. 液相转化机理与固相转化机理的主要区别 50 是在晶化过程中是否有固相的溶解，液相是否直 接参与沸石的成核与晶体生长列.如果在晶化过 40 寂 程中没有固相的溶解，液相不直接参与沸石的成 30 20 ◆-Si02 10 Al2O, 0 0 2 3 4 t/h 图4水热反应过程中固相组分含量随时间的变化 Fig.4 Content variation of composition in the solid phase with hydrothermal reaction time 反应初始时，随着酸处理红辉沸石和铝酸钠 在热碱溶液中缓慢溶解，固相SiO2和A,O,不断 转化为液相SiO2和A1,O,那么液相中SiO2和Al2O 含量必然明显升高，随着成核作用的加强，固相 SiO2和A1O继续降低，液相中SiO2和AlO,含量 则继续升高，表明成核作用消耗了液相中的SO2 和A2O,加快了酸处理红辉沸石和铝酸钠的溶 解，说明成核作用与液相中的SiO2和Al,O,含量 有关，固相中的SiO,和A1,O,并不是直接传输到 图3水热反应1h时，不同粒度酸处理红辉沸石所形 A型沸石晶格中去的，而是以液相为传质 成的A型沸石晶粒的SEM照片.(a)细粒(<1μm)酸 水热反应1h后，随着成核作用发展为晶体 处理红辉沸石形成的A型沸石晶粒；(b)粗粒(30μm) 酸处理红辉沸石形成的A型沸石晶粒 快速生长，进一步促使酸处理红辉沸石和铝酸钠 Fig.3 SEM micrographs of crystals of zeolite A formed 加速溶解，以保持晶体生长所需的SiO2和AlO from different grain sizes of acid-treated stellerite after 的平衡，同时A型沸石晶体的大量生成，使固相 hydrothermal reaction for 1 h.(a)Crystals of zeolite A 中的SiO,含量变化不大，但AlO,含量开始由降 formed from acid-treated stellerite with fine grain size(<1 低转为升高，当酸处理红辉沸石基本转化为沸石 um);(b)Crystals of zeolite A formed from acid-treated 晶体后，固相中的SO2和AO含量就是沸石的 stellerite with large grain size (30 um) 化学成分，由此可见，液相中初始含量的升高是

申少华等 酸 处 理 红 辉 沸石一 氢 氧 化 钠一 铝 酸 钠一 水 的水 热 反 应 体 系 型沸 石 的形 成 机 理 大 ， 表面 活性 高 ， 易 于在 碱溶 液 中溶解 ， 形成 与液 相 具 有 良好 润湿 性 的表 面 ， 有利 于 晶核 的形 成 ， 所 形成 的 晶核进 而较 快地 生 长 为较 大 的 晶粒 见 图 粒度大 的酸 处 理 红辉 沸 石 表 面 活性 相对 较 差 ， 在碱溶 液 中溶 解 缓慢 ， 表 面 润湿 性 不 好 ， 虽 有 大量 晶核 形 成 ， 但 由于所 形成 的 晶核 只 有长 大 到 一 定粒 度 时 ， 才 能 从 酸 处 理 红 辉 沸 石 表 面 脱 落 ， 同时才有 新 的 晶核形 成 图 ， 图 ， 因 此 ， 粗粒 酸 处 理 红辉 沸 石表 面 的成 核和 晶体生 长 较慢 水 热反 应 过程 中固相 组 分 和 】 含 量 的变 化 液 相 转 化 机 理 与 固相 转 化 机 理 的 主 要 区 别 是在 晶化过 程 中是 否 有 固相 的溶解 ， 液 相 是 否 直 接参 与沸 石 的成 核 与 晶体生 长‘， 如 果在 晶化 过 程 中没有 固相 的溶 解 ， 液 相 不直 接参与沸 石 的成 核 与 晶体 生 长 ， 那 么 沸石 的形 成机 理 则 为 固相 转 化机理 ， 否 则 为液相转化 机理 因此 ， 可根据 水热 反 应 过 程 中 固相 和 含 量 的变 化 来初 步 判 断 型沸 石 的形 成 机 理 据 此 ， 本 文对 水 热 反 应 过 程 中固相 和 ， 含量 的变 化 进 行 了分 析研 究 在 高 浓 度 溶 液 中 ， 酸 处 理 红辉 沸 石 和 铝 酸钠 均 不 稳 定 ， 在 低温 下 便 发 生 了部 分 溶解 反应 混合 物在均 匀 混合 后 ， 固相 中的 和 的含 量 质量 分 数 分 别 为 和 随着 水 热 反应 的进 行 ， 反应 体 系 中 固相 和 的浓 度 呈 规 律 性 变 化 图 一闷卜 闷卜一 八“︵︸ ︸，‘ 燕芝余咽吗霉圈 … ﹄ 不注俐走川﹄几巾祥似娥浴振取该侧艰甲上主军击沱牛川献狱泪断上琦旧求汗沐洲葫比千 ，冲魂甲洛，· 图 水热 反 应 时 ， 不 同粒度酸 处理 红 辉 沸石 所 形 成 的 型沸 石 晶粒 的 照 片 细 粒 酸 处理 红 辉沸 石 形 成 的 型沸 石 晶粒 粗粒 卜 酸处 理 红辉 沸 石形 成 的 型沸 石 晶粒 叮 到 一 血 口 姗 口 魂 血 诫 卜口 抚 卜 一一一 目一 一 一 爪 图 水热反 应 过程 中固相 组 分 含量 随 时 间的 变化 川 加 衍 口 比 反应 初 始 时 ， 随着 酸处 理 红辉 沸石 和 铝 酸钠 在 热 碱溶 液 中缓慢 溶解 ， 固相 和 不 断 转化 为液相 和 之 ， 那 么 液相 中 和 含 量 必 然 明显 升 高 随着 成 核作用 的加 强 ， 固相 和 ， 继 续 降低 ， 液 相 中 和 ， 含 量 则 继 续 升 高 ， 表 明成 核作用 消耗 了液 相 中的 和 ， 加 快 了酸 处 理 红 辉 沸 石 和 铝 酸 钠 的溶 解 ， 说 明成 核 作 用 与 液相 中 的 和 ， 含 量 有 关 ， 固相 中 的 和 取 ， 并 不 是直 接 传 输 到 型沸 石 晶格 中去 的 ， 而 是 以液相 为传 质 水 热 反 应 后 ， 随着 成 核 作 用 发展 为 晶体 快速 生长 ， 进 一 步促使酸 处 理 红辉 沸 石 和 铝 酸钠 加速 溶 解 ， 以保 持 晶体 生 长 所 需 的 和 的平 衡 ， 同时 型沸 石 晶体 的大 量 生 成 ， 使 固相 中 的 含量 变化 不 大 ， 但 ， 含 量 开 始 由降 低 转 为升 高 ， 当酸处 理 红辉 沸 石 基 本转化 为沸 石 晶体后 ， 固相 中 的 和 ， 含 量 就 是沸 石 的 化 学成 分 由此 可 见 ， 液相 中初 始 含 量 的升 高是

·492· 北京科技大学 学 报 2003年第6期 酸处理红辉沸石和铝酸钠在热碱溶液中缓慢溶 解的结果，因此，酸处理红辉沸石的这种溶解作 用为A型沸石晶核的形成和晶体生长提供了重 要的动力学条件， 徐文旸等人)对偏高岭石合成4A沸石的晶 化过程中液相成分变化特征研究也表明，反应体 系中4A沸石成核作用与液相SiO2和Al2O,含量 有关，偏高岭石在热碱溶液中的溶解作用为4A 沸石成核和晶体生长提供了重要的动力学条件. 23酸处理红辉沸石粒度对晶体生长的影响 酸处理红辉沸石粒度大小不仅影响着沸石 2kU DEC 晶核的形成，而且影响着沸石晶体生长的方式. 对于细粒的酸处理红辉沸石，特别是粒度小于1 m的酸处理红辉沸石，在水热反应过程中很快 完全溶解，其表面生长的晶体还是雏型或细晶时 便成为无界面依靠的独立颗粒（图3(a).这种独 立的雏晶或细晶在三维空间上为液相包围，各晶 面在液相中获得原子的几率相等，其生长表现为 三维空间均衡生长的特征.而粗粒的酸处理红辉 沸石则不同，其溶解速度较慢，在晶体生长过程 中不会完全溶解，沸石晶体始终依附于酸处理红 辉沸石表面，此时，晶体生长具有横向优先特征， 0010 25/DEC 即晶体在横向上优先生长，然后再纵向生长，达 图5水热反应体系中石英杂晶的SEM照片 到一定粒度（约2m)后才会与母体分离（图3 Fig.5 SEM micrographs of crystals of quartz in the hydro- (b》.从晶粒形成和晶体生长的情况来看，酸处理 thermal reaction system 红辉沸石的粒度越细，越有利于A型沸石晶体的 形成. 增长，晶体数量迅速增多，结晶度增高.电镜观察 2.4杂质对晶体生长的影响 结果表明，反应时间较长时（约1.5h以后），体系 红辉沸石原矿含有少量的石英、碳酸盐和高 中出现了二次成核作用.与一次成核不同，二次 岭土等矿物杂质，经预处理后，碳酸盐和高岭土 成核主要发生于先形成的沸石晶体表面，从而促 已基本去除，只有石英杂晶因耐酸性好，在预处 使本已停止生长的沸石晶体在其晶面上开辟新 理中不易去除，总有极少量混于反应混合物中， 的生长点，这些生长点随反应时间的增长而迅速 在水热反应过程中，又因石英本身抗碱性好，其 生长，形成双晶（图6）.双晶的产生在一定程度上 晶体结构基本没有被破坏（图1），石英表面虽然 改变了晶体的形态，同时也使晶体的粒度增大， 可观察到一些A型沸石晶粒，但总体上较为干净 2.6形成机理探讨 (图5)，表明石英不参与水热反应.但是在水热反 从以上水热反应过程中酸处理红辉沸石的 应体系中，杂质固体表面通常是新相形成的异质 变化、固相组分SiO2,和AlO,含量的变化以及A 结晶中心，因此，石英杂质是否为成核提供了 型沸石的成核作用和晶体生长特征等综合分析 有利界面尚需进一步研究. 表明，酸处理红辉沸石一氢氧化钠一铝酸钠一水 2.5水热反应时间对晶体生长的影响 的水热反应体系中A型沸石的形成为液相转化 水热反应时间的长短不仅影响着A型沸石 机理，即酸处理红辉沸石和铝酸钠固相中的$O2 晶体的结晶度和晶体数量，而且对晶体形态和晶 和A,O是通过液相传给A型沸石晶格的，主要 体大小也有影响.从图1可以看出，A型沸石的大 证据为： 量生成是从反应后1h开始的，随着反应时间的 (1)A型沸石的成核作用是在酸处理红辉沸

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 酸 处 理 红 辉 沸 石 和 铝 酸 钠 在 热 碱溶 液 中缓慢 溶 解 的结 果 因此 ， 酸 处 理 红辉 沸 石 的这 种 溶 解 作 用 为 型 沸 石 晶核 的形 成 和 晶体 生 长 提 供 了重 要 的动 力 学 条件 徐 文 肠 等 人 【， 对 偏 高岭 石 合 成 沸 石 的 晶 化 过程 中液 相 成 分 变 化特 征研 究也 表 明 ， 反应 体 系 中 沸 石 成 核 作 用 与 液 相 和 含 量 有 关 ， 偏 高岭 石 在 热碱 溶 液 中 的溶解 作 用 为 沸石 成 核和 晶体 生 长提 供 了重 要 的动 力 学条件 酸 处 理 红 辉 沸 石粒 度对 晶体 生 长 的影 响 酸 处 理 红 辉 沸 石 粒 度 大小 不 仅 影 响着 沸 石 晶核 的形 成 ， 而 且 影 响着 沸石 晶体 生 长 的方 式 对 于 细 粒 的酸 处 理 红 辉 沸 石 ， 特 别 是粒 度 小 于 卜皿 的酸 处 理 红 辉 沸 石 ， 在 水 热 反应 过 程 中很 快 完全溶解 ， 其表 面 生 长 的 晶体还 是 雏 型 或 细 晶 时 便 成 为 无 界 面 依 靠 的独 立 颗 粒 图 这 种 独 立 的雏 晶或 细 晶在 三 维 空 间上 为液 相 包 围 ， 各 晶 面在 液相 中获 得 原子 的几 率相 等 ， 其 生长 表 现 为 三 维 空 间均 衡 生 长 的特 征 而粗粒 的酸处 理红辉 沸石 则 不 同 ， 其 溶 解 速 度 较 慢 ， 在 晶体 生 长 过 程 中不 会完 全 溶 解 ， 沸石 晶体 始 终 依 附于 酸处 理 红 辉 沸石 表 面 ， 此 时 ， 晶体 生长 具 有 横 向优 先特 征 ， 即 晶体 在 横 向上 优 先 生 长 ， 然 后 再 纵 向生 长 ， 达 到 一 定粒 度 约 后 才会 与 母 体 分 离 图 伪 从 晶粒 形 成 和 晶体 生 长 的情 况 来看 ， 酸 处 理 红辉 沸 石 的粒度越 细 ， 越 有 利 于 型 沸 石 晶体 的 形 成 杂 质 对 晶体 生 长 的影 响 红 辉沸 石 原矿 含 有 少 量 的石 英 、 碳 酸 盐 和 高 岭 土 等矿 物 杂 质 ， 经 预 处 理 后 ， 碳 酸 盐 和 高 岭 土 已基 本 去 除 ， 只 有 石 英 杂 晶 因耐 酸 性好 ， 在 预 处 理 中不 易去 除 ， 总有 极 少量 混 于 反应 混 合 物 中 在 水 热 反 应 过 程 中 ， 又 因石 英本 身抗碱性 好 ， 其 晶体 结构基 本 没 有被破 坏 图 ， 石 英 表 面 虽 然 可 观 察 到 一 些 型 沸 石 晶粒 ， 但 总体 上 较 为干 净 图 ， 表 明石 英 不 参 与水 热 反应 但 是在水 热 反 应 体 系 中 ， 杂质 固体表 面 通 常 是新 相 形 成 的异 质 结 晶 中心 ‘ ， 因 此 ， 石 英 杂质 是 否 为成 核提 供 了 有 利 界 面 尚需 进 一 步研 究 ， 水 热 反 应 时 间对 晶体 生 长 的 影 响 水 热 反 应 时 间 的长 短 不 仅 影 响着 型 沸石 晶体 的结 晶度 和 晶体数 量 ， 而 且对 晶体 形态和 晶 体大 小 也 有 影 响 从 图 可 以看 出 ， 型沸 石 的大 量 生 成 是 从 反应 后 开 始 的 ， 随着 反 应 时 间 的 图 水 热反应 体系 中石英杂晶 的 照 片 啥 · 户 叮 巾 勿 诩 如 增 长 ， 晶体数量迅速 增 多 ， 结 晶度增 高 电镜观 察 结 果 表 明 ， 反 应 时 间较 长 时 约 以后 ， 体 系 中 出现 了二 次 成 核 作 用 与 一 次成 核 不 同 ， 二 次 成 核 主 要 发 生 于 先 形 成 的沸 石 晶体表 面 ， 从 而促 使 本 已 停 止 生 长 的沸 石 晶体在 其 晶面 上 开辟 新 的生 长 点 这些 生 长 点随 反 应 时 间 的增长而 迅速 生 长 ， 形 成双 晶 图 双 晶 的产 生在一 定程度 上 改变 了 晶体 的形 态 ， 同时 也 使 晶体 的粒度 增 大 形 成 机 理 探 讨 从 以上 水 热 反 应 过 程 中 酸 处 理 红 辉 沸 石 的 变化 、 固相 组 分 和 ， 含 量 的变 化 以及 型 沸 石 的成 核 作用 和 晶体 生 长 特 征 等 综 合 分 析 表 明 ， 酸 处理 红辉 沸石 一 氢 氧 化 钠 一 铝 酸钠 一 水 的水 热 反应 体 系 中 型沸 石 的形 成 为液 相 转 化 机 理 ， 即酸 处 理 红辉 沸石 和 铝 酸钠 固相 中 的 和 ， 是通 过液相 传 给 型 沸石 晶格 的 ， 主 要 证 据 为 型 沸 石 的成 核作用 是 在 酸 处 理 红 辉 沸

Vo25No.6申少华等：酸处理红辉沸石-氢氧化钠-铝酸钠-水的水热反应体系A型沸石的形成机理·493· 情况下出现了二次成核作用，大量晶核在已形成 的沸石晶体表面形成并迅速生长，形成双晶，这 种与酸处理红辉沸石固相没有任何联系的成核 和晶体生长，有力地支持了沸石从成核到晶体生 长均是由液相提供SiO,和Al,O,的观点. (⑤)晶化过程中液相组分的消耗导致了酸处 理红辉沸石和铝酸钠固相的完全溶解. 3结论 在酸处理红辉沸石-氢氧化钠-铝酸钠-水的 2ek×19色p 水热反应体系中，A型沸石晶体的形成与体系中 液相组分浓度和酸处理红辉沸石颗粒表面有关. 酸处理红辉沸石和铝酸钠在热碱溶液的作用下 逐渐溶解，固态的SO2和A1O,不断转化为液态 的SiO2和AlO,造成液相组分过饱和，同时也产 生了润湿性的固体表面，从而促进了A型沸石的 晶核形成和晶体生长，晶化早期大量酸处理红辉 沸石的存在仅是为晶核的形成提供了有利的固 体表面，成核和晶体生长消耗了液相中的SO2和 A1,O,并引起酸处理红辉沸石和铝酸钠的继续溶 解.由于沸石晶体的溶解度小于酸处理红辉沸石 的溶解度，其结果是酸处理红辉沸石的完全溶 2k 2Mm 0010 25/DEC 解，沸石的完全生长.而固相中的SiO2和Al,O,并 图6水热反应体系形成的A型沸石双晶的SEM照片 不能直接转到沸石晶格中去，整个晶化过程均以 Fig.6 SEM micrographs of twin crystals of zeolite A gro- 液相为传质，因此A型沸石的形成属液相转化机 wing in the hydrothermal reaction system 理 石固体表面发生的，这与液相过饱和体系中晶核 参考文献 优先形成于异质界面的新相形成理论相一致. (2)A型沸石晶体生长总是从酸处理红辉沸 1 Drag E B,MieclnikowskiA,Abolemon F,et al.Synthesis 石表面向液相方向进行的，随着晶体的生长，酸 of A,X and Y zeolites from minerals [J].Stud Surf Sci Catal,1985:147 处理红辉沸石逐渐消失.当细粒酸处理红辉沸石 2 Imbert F E,Moreno C,Montero A.Venezuelan natural 完全消失时，其表面生长的晶体有时还处于雏晶 alumosilicates as a feedstock in the synthesis of zeolite A 或细晶阶段，这些独立的雏晶或细晶在液相中仍 [J.Zeolites.,1994,14:374 逐渐生长.这种晶体生长特征与液相过饱和体系 3魏克武，刘慧纳，叶学龙.用高岭土合成洗涤剂助剂 中的晶体生长特征一致. 4A沸石的回顾和现状[).非金属矿，1992(4)：52 (3)固相中SiO2和AO0含量的变化，与沸石 4申少华，张术根，王大伟.酸处理红辉沸石-碱-铝酸 生长进程相对应.在整个反应过程中，酸处理红 钠-水的水热反应体系A型沸石的晶化合成).硅 辉沸石和铝酸钠不断溶解，固相的SiO2和AlO, 酸盐学报，2001,29(5)：451 5权升五.应积极开发新型洗涤剂助剂一4A沸石 不断转化为液相的SiO,和Al2O,造成液相各组分 ).日用化学工业，1988(4)：48 浓度过饱和，从而促进了A型沸石晶核的形成和 6 Murat M,Amokrane A,Bastide J P,et al.Synthesis of 晶体生长，这表明A型沸石的形成是以液相各组 zeolites from thermally activated kaolinite,some observa- 分浓度的过饱和为动力，以液相为传质的. tions on nucleation and growth [J].Clay Minerals,1992. (4)晶化后期，在酸处理红辉沸石基本消失的 27:119

、 申少 华等 酸 处 理 红 辉沸 石一氢 氧化 钠一 铝 酸钠一 水 的水 热反 应 体 系 型 沸石 的形成 机 理 。 情 况 下 出现 了二 次成 核作用 ， 大 量 晶核在 已形 成 的沸 石 晶体 表 面形 成 并迅速 生长 ， 形 成 双 晶 这 种 与 酸 处 理 红 辉 沸 石 固相 没 有 任 何 联 系 的成 核 和 晶体 生长 ， 有 力地 支 持 了沸 石 从成 核 到 晶体生 长 均 是 由液 相 提供 和 ， 的观 点 晶化 过 程 中液 相 组 分 的 消耗 导致 了酸 处 理 红 辉 沸 石 和 铝 酸钠 固相 的完全 溶解 图 ‘ 水热 反 应体 系形 成 的 型沸 石 双 晶 的 照 片 电 幻即 初 卜 卜 石 固体 表 面 发 生 的 ， 这 与液相 过饱 和 体系 中晶核 优 先 形 成 于 异质 界 面 的新 相 形 成 理 论 相 一 致 型沸 石 晶体 生 长 总 是 从 酸 处 理 红辉 沸 石 表 面 向液 相 方 向进 行 的 ， 随着 晶体 的生 长 ， 酸 处理 红辉沸石 逐渐 消 失 当细粒 酸 处理 红 辉沸石 完全 消 失时 ， 其 表 面 生 长 的 晶体有 时还 处 于雏 晶 或 细 晶阶段 ， 这 些 独 立 的雏 晶或 细 晶在 液 相 中仍 逐 渐 生长 这种 晶体 生长特 征 与液 相 过饱和 体 系 中的 晶体 生 长特征 一 致 固相 中 和 ， 含量 的变 化 ， 与沸 石 生 长 进程 相对 应 在 整 个 反应 过程 中 ， 酸 处 理 红 辉沸 石 和 铝 酸钠 不 断溶解 ， 固相 的 和 ， 不 断转化 为液相 的 和 ， 造 成 液相 各组分 浓 度 过饱 和 ， 从 而 促 进 了 型 沸 石 晶核 的形成 和 晶体 生 长 这 表 明 型沸 石 的形 成 是 以液相 各 组 分 浓 度 的过 饱 和 为动 力 ， 以液 相 为传 质 的 晶化 后 期 ， 在 酸 处理 红辉 沸石 基 本 消失 的 结 论 在 酸 处 理 红 辉沸石一氢 氧 化 钠一 铝 酸钠一水 的 水 热 反应 体 系 中 ， 型 沸 石 晶体 的形成 与 体 系 中 液相 组 分 浓度和 酸 处 理 红辉 沸石 颗 粒 表 面 有关 酸 处 理 红 辉 沸 石 和 铝 酸钠 在 热 碱 溶液 的作用 下 逐 渐 溶 解 ， 固态 的 和 ， 不 断转 化 为液 态 的 和 ，， 造 成 液 相 组 分 过饱 和 ， 同时 也产 生 了润 湿 性 的 固体表 面 ， 从 而 促 进 了 型沸 石 的 晶核 形成 和 晶体生长 晶化 早 期 大量 酸 处理 红辉 沸 石 的存 在 仅 是 为 晶核 的形 成 提 供 了有 利 的 固 体表 面 ， 成 核和 晶体 生长 消耗 了液相 中 的 和 ，， 并 引起 酸 处 理红辉沸石 和 铝酸钠 的继 续溶 解 由于 沸石 晶体 的溶解度 小于酸处理 红辉沸石 的溶 解 度 ， 其 结果 是 酸 处 理 红 辉 沸 石 的完 全 溶 解 ， 沸 石 的完全 生 长 而 固相 中 的 和 ， 并 不 能直接转 到沸 石 晶格 中去 ， 整个 晶化过程均 以 液 相 为传 质 ， 因此 型沸 石 的形 成 属 液 相 转 化机 理 参 考 文 献 ， 止 ， ， ， ， 加 ， ， 奴 ’ 明 ， ， 魏 克武 ， 刘 慧 纳 ， 叶学龙 用 高 岭 土 合 成 洗涤 剂助 剂 沸 石 的 回顾 和 现 状 团 非金 属 矿 ， 申少华 ， 张 术根 ， 王 大伟 酸 处理红 辉沸 石一碱一 铝 酸 钠一 水 的水 热 反应 体 系 型 沸石 的 晶化合 成 硅 酸 盐 学报 ， ， 权升 五 应 积 极开 发新型洗涤 剂助 剂－ 沸 石 日用 化 学 工 业 ， ， ， ， ， 月 ，