危险废物焚烧飞灰中重金属污染特性

D0I:10.13374/j.issm1001053x.2006.01.004 第28卷第1期 北京科技大学学报 Vol.28 No.1 2006年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2006 危险废物焚烧飞灰中重金属污染特性 郭玉文王伟乔玮万晓叶暾旻卢欢亮 清华大学环境科学与工程系，北京100084 摘要以危险废物(70%工业废物+30%医疗废物)焚烧飞灰为研究对象，探讨了飞灰中重金属 污染特性及其主要化学形态、浓度分布规律，初步得出以下结论：危险废物焚烧飞灰中主要污染重 金属为Cd,Pb,Zn,其数量高于生活垃圾焚烧飞灰数倍，属于危险废物；飞灰中主要重金属以可溶 及交换态、残留态、Fe-Mn氧化物结合态为主要化学形态，其中As,Cr,Cu比较稳定，而Cd,Pb,Zn 易溶出进入环境；飞灰中Cd,Cu大体上呈易富集在小颗粒的趋势，P%,Z如集中分布在50~125， 125~250m的两个粒级 关键词危险废物；飞灰；焚烧；重金属 分类号X705 危险废物因其化学物质组成复杂、毒性大、具 有重要意义 腐蚀性等特点，是水、大气、土壤的重要污染源，对 环境危害很大，2002年，我国危险废物年产量约 1实验方法 为1000万t.由危险废物不合理堆置或排放引起 本研究实验材料取自上海某垃圾焚烧厂的危 的污染事故在世界上很多国家都有发生.诸如我 险废物焚烧飞灰.危险废物垃圾组成为70%工业 国20世纪50年代辽宁锦州的铬渣堆积引起的大 废物+30%医疗废物.分别采集垃圾焚烧系统的 约70km2范围内1000多口水井污染事故，60年 烟道飞灰和布袋飞灰，带回实验室内分别混匀， 代云南个旧砷渣排放进入个旧湖引起的3000多 测试项目及方法如下： 人亚急性中毒事故，以及日本的疼疼病（镉污染）、 (1)物质组成.样品在105℃烘干1h后，用 水俣病（汞污染）事故等等，这些事故说明危险废 XRF-1700测定其物质组成及数量. 物污染问题在世界很多国家都很突出. (2)粒径分布.使用Retch Control-g-200型 焚烧处理技术具有减量化效果好，可回收热 自动筛分机，将飞灰筛分为7级：<20m,20~38 能等特点，主要是适合于不宜循环利用或无法安um,38~50μm,50~125m,125~250μm,250~ 全填埋的危险废物.我国以工业废物为主的危险 500μum,>500um.计算不同粒径飞灰质量，求出 废物集中处理起步较晚，目前仅在上海、天津等少 各粒径所占比例，采集不同粒径飞灰样品并分别 数城市开展利用焚烧技术处理危险废物，废物焚 混匀. 烧处理后产生的固体物质主要是底灰和飞灰.焚 (3)密度.参照土力学实验方法，用比重瓶 烧改变了废物中重金属的形态，且飞灰中富集了 法[3]测定飞灰密度. 较高浓度的挥发态重金属12].有关垃圾焚烧飞 (4)比表面积.利用比表面积与孔隙度分析 灰中重金属的研究报道不多，其中涉及危险废物 仪(NOVA4000)测定比表面积. 的文献很少.因此，本研究以危险废物焚烧飞灰 (5)飞灰浸出毒性.采用美国EPA在原有危 为实验材料，研究其重金属污染特性，其结果对于 险废物提取方法基础上改进提出的TCLP(Toxi- 合理处理处置飞灰、减少飞灰引起的二次污染具 city Characteristic Leaching Procedure)浸出实验， 由于两种飞灰的pH<5.0(固液质量比为1：20)， 收稿日期：2004-11-20修回日期：200501-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.20277024):国家 选用浸提剂I(醋酸钠)浸提飞灰，过滤(0.45um) “863"高科技项目(No.2002AA644010):归国人员基金资助项目 后用ICP-AES测定As,Cd,Cr,Cu,Ni,Pb,Zn含 作者简介：郭玉文(1967一)，男，博士；王伟(1960一)，男，教授， 量. 博士 (6)重金属含量.分别使用未经筛分和筛分

2 第 卷 第 1期 8 0 0 2 ` 年 月 i 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r a “ l o n U f i e 比 v y t i o S f c n i n a e 沈 d T e n o c h l o y g n 心 B g i o V l 。 o 2 N 8 。 1 n J a . 0 0 2 6 危险废物焚烧飞灰 中重金属污染特性 郭玉 文 王 伟 乔 玮 万 晓 叶墩 灵 卢欢 亮 清华大学环境科学与工程系 , 北京 1 0 0 0 8 4 摘 要 以危险废物 ( 70 % 工业废物 十 30 % 医疗废物 ) 焚烧 飞灰为研究对象 , 探讨了飞 灰 中重金属 污染特性及其主要化学形态 、 浓度分布规律 . 初步得出以 下结 论 : 危险废 物焚烧 飞灰 中主要污染重 金属为 C d , P b , Z n , 其数量高于生活垃圾 焚烧飞灰数倍 , 属 于危险废物 ; 飞 灰 中主要重金 属 以可溶 及交换态 、 残留态 、 F e 一 M n 氧化物结合态为主要化学形态 , 其 中 sA , Cr , C u 比较稳 定 , 而 dC , P b , nz 易溶 出进入环 境 ; 飞 灰 中 C d , C u 大体上 呈易富 集在小颗 粒的 趋势 , Pb , Z n 集 中分 布在 50 一 1 25 , 12 5 一 2 5 0 娜 的两个粒级 . 关键词 危 险废物 ; 飞 灰 ; 焚烧 ; 重金属 分类号 X 7 0 5 危 险废物因其化 学物质组成复杂 、 毒性大 、 具 腐蚀性等特点 , 是水 、 大气 、 土壤的重要 污染源 , 对 环境危 害很大 . 2 0 0 2 年 , 我 国危 险废物年产量 约 为 1 0 0 0 万 t . 由危险废物 不合理 堆置或 排放引起 的污 染事故在世界 上很多 国家 都有 发 生 . 诸如 我 国 2 0 世纪 50 年代辽宁锦 州 的铬 渣堆积 引起的大 约 7 0 k m Z 范 围内 1 0 0 0 多 口 水井污染事 故 , 60 年 代云南个 旧 砷渣 排放进 入个 旧 湖引起的 3 0 0 多 人亚急性 中毒事故 , 以及 日本的疼疼病 (锡污染 ) 、 水 误病 (汞 污染 )事 故等等 , 这 些 事故说 明危 险废 物 污染 问题 在世 界很多 国家都很突 出 . 焚烧处理 技 术具 有 减量化 效 果 好 , 可 回收 热 能等特点 , 主要是 适 合于 不宜循环 利用或无法安 全填埋 的危险废物 . 我国以工业 废物为主 的危险 废物集中处理起 步较晚 , 目前仅在上 海 、 天津等少 数城市开 展利用 焚烧技 术处 理 危险废 物 . 废 物 焚 烧处理后 产生 的固体物 质主 要是 底 灰和 飞灰 . 焚 烧改变了废物 中重金 属 的形 态 , 且 飞 灰 中富 集 了 较高浓度的挥发 态 重 金属 〔`侧 . 有 关垃圾 焚 烧飞 灰中重金 属的研究报道不 多 , 其中涉 及危 险废物 的文 献很 少 . 因 此 , 本研 究以危 险废物焚烧飞 灰 为实验材料 , 研究其 重金属 污染 特性 , 其结果 对于 合理 处理处 置飞 灰 、 减 少 飞灰 引起 的二 次 污染 具 收稿 日期 : 2 0 0 4 一 1 1 一 2 0 修回 B 期 : 2 0 0 5 一0 1 一 1 5 荃金项 目 : 国 家 自然 科 学 基金 资 助 项 目 ( N o 2 02 7 70 2 4 ) ; 国家 “ 5 6 3 ” 高科技项 目 ( N o . Zo o Z A A 6 4 4 o i o ) ; 归国人 员基金资助项 目 作者简介 : 郭玉 文 ( 1 967 一 ) , 男 , 博士 ; 王 伟 ( 1 960 一 ) , 男 , 教授 , 博士 有重要 意 义 . 1 实验 方法 本研 究实验材料取 自上海 某垃圾焚烧厂的危 险废 物焚烧飞 灰 . 危险废物垃圾组成为 70 % 工业 废物 + 30 % 医疗废物 . 分别采集 垃圾 焚烧系统的 烟 道飞 灰和 布袋飞 灰 , 带 回实验室 内分别混 匀 . 测试 项 目及方法 如下 : ( 1) 物质组成 . 样 品 在 1 05 ℃ 烘干 l h 后 , 用 X R F 一 1 7 0 0 测 定其物质组成及数量 . ( 2 ) 粒 径分布 . 使用 R e t e h oC n t r ol 一g 佗 0 0 型 自动筛分机 , 将飞灰筛分为 7 级 : < 20 拌m , 20 一 38 拌m , 3 8 一 5 0 拼m , 5 0 一 1 2 5 拼m , 12 5 一 2 5 0 拌m , 2 5 0 一 50 。 拼m , > 50 0 拼m . 计算不 同粒径飞 灰质量 , 求出 各粒 径所占 比例 , 采集不 同粒径 飞灰样 品并分别 混匀 . ( 3) 密 度 . 参 照 土 力学 实验 方法 , 用 比重 瓶 法 3j[ 测定 飞灰密 度 . ( 4) 比表面积 . 利用 比表面积与孔 隙度分析 仪 ( N O V 4A 0 0 0) 测 定 比表面积 . ( 5) 飞灰浸 出毒性 . 采用美国 E P A 在原有危 险废物提取方法基 础上改进提出 的 T C LP ( oT x i - e i t y e h a r a e t e r i s t i c L e a e h i n g P or e e d u r e ) 浸 出实 验 . 由于 两种 飞灰 的 p H < 5 . 0( 固液 质量 比为 1 : 2 0) , 选用浸提剂 工(醋酸钠 )浸提 飞灰 , 过滤 ( 0 . 45 拌m ) 后 用 IC P 一 A E S 测 定 sA , C d , C r , C u , N i , Pb , Z n 含 量 . ( 6) 重金 属含 量 . 分 别使 用未 经 筛分 和筛 分 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 01. 004

·18· 北京科技大学学报 2006年第1期 后的不同粒径飞灰样品，采用改进的ASTM D Tessier方法[s]对飞灰中的重金属进行连续提取， 6357-00a方法[)消解样品，过滤(0.45um)后用 连续提取条件如表1所示.过滤(0.45um)后用 ICP-AES测定As,Cd,Cx,Cu,Ni,Pb,Zn含量. ICP-AES测定提取液中测定As,Cd,Cr,Cu,Ni, (7)重金属化学相态.参考Tan改进的 Pb,Zn含量. 表1连续提取条件 Table 1 Experimental conditions for sequentially extraction procedures] 化学相态 提取条件 水溶及交换态 100mL酷酸钠(1molL,pH=8.2)溶液，室温下腰荡1h. 碳酸盐结合态 100mL酷酸钠(1mo·L-',用醋酸调pH=5,0)溶液，室温下震荡1h. Fe-Mn氧化物结合态 100mL盐酸羟胺-酯酸溶液（盐酸羟胺浓度0.04mol·Lˉ1，醋酸体积分数25%），搅拌加热至96±3℃， 保持5h 有机结合态 15mL0.02mol·L1硝酸溶液、25mL30%双氧水（用HNO3调pH=2).搅拌加热至85±2℃，保持2h; 再加入15mL30%双氧水（用HNO3调pH=2),搅拌加热至85±2℃，保持3h:冷却，加入25mL醋酸 俄-硝酸溶液，用去离子水稀释至100mL,持续搅拌30min. 残留态 改进的ASTM D6357-00a方法消解) 2 结果分析与讨论 高于后者.飞灰密度较大，高于土壤（一般为2.65 gcm3).从粒径组成来看，布袋飞灰主要集中在 2.1飞灰基本理化特性 20~125m的三个粒级，而烟道飞灰则比较分 表2列出两种飞灰的基本理化特性.由表2 散，在>20um各粒级均有一定数量的分布.相对 可知：布袋飞灰和烟道飞灰除密度外表现出明显 于布袋飞灰而言，烟道飞灰中多孔大颗粒较多. 差异，布袋飞灰的比表面积低于烟道飞灰但pH 表2飞灰的基本理化性质 Table 2 Chemical and physical characteristics of fly ash 密度/比表面积/ 颗粒组成/% 样品 pH (gcm-3)(m2·g)>5004m500~250m250-125um125-50m50-38um 38-20μm<204m 布袋飞灰4.883.147.83 0.03 0.46 1.99 63.20 19.07 14.32 0.93 烟道飞灰2.833.1813.55 20.78 13.66 15.55 30.96 8.71 10.04 0.30 从两种飞灰的主要元素含量（表3）来看：飞 表3飞灰物质组成及重金属含量 灰的组成元素含量最高的是Si,其次是C,而Ca, Table 3 Components and heavy metals in fly ash A含量略低于生活垃圾[6].烟道飞灰中Fe含量 布袋飞 烟道飞 布袋飞 烟道飞 组成 重金属 约为布袋飞灰的2倍，Na,K(一般以Na,K盐类 灰/% 灰/% 灰/10-6 灰/10-6 存在)含量低于布袋飞灰，布袋飞灰的pH高于烟 SiO2 38.62 33.18 As 170.64 90.01 道飞灰可能与这两点有关.两种飞灰中Ca的含 CaO 7.68 7.67 Cd 127.91 32.31 量相同，说明焚烧过程中为了减少酸性烟气排放 A203 2.25 2.99 346.55 242.63 喷施Ca剂对两种飞灰的影响是一致的. COz 15.24 20.83 Cu 2696.13 1079.29 两种飞灰中Pb,Zn含量远高于其他重金属. S03 7.46 8.55 少 148.97 62.39 主要重金属含量多少排列顺序相同，依次为Z> Fe2O3 6.76 13.00 % 11263.82 5873.10 Pb>Cu>Cr>As>Ni>Cd.布袋飞灰中主要重 NB2O 7.94 5.94 Zn 29087.2212886.69 金属含量均高于烟道飞灰，约为1.4~3.9倍.相 K20 0.81 0.53 比生活垃圾焚烧飞灰中重金属含量研究结 Br 0.69 0.76 果[78]，危险废物焚烧飞灰中Pb,Z等重金属含 P2Os 0.93 0.66 量明显偏高

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 l 期 后的 不 同粒 径 飞 灰 样 品 , 采 用 改 进 的 A S T M D 6 3 5 7一 0 0 。 方法 仁` 〕消解 样 品 , 过 滤 ( 0 . 4 5 拜m )后 用 IC P 一 A E S 测 定 sA , C d , C r , uC , N i , P b , Z n 含量 . ( 7) 重 金 属 化 学 相 态 . 参 考 T an 改 进 的 T es is e : 方法 困对 飞灰 中的重 金 属进行 连续提 取 , 连 续提取条件如 表 1 所示 . 过滤 ( 0 . 45 拜m ) 后 用 ICP 一 A E S 测 定 提取 液中测 定 sA , C d , C r , C u , iN , P b , Z n 含量 . T a b l e l 表 1 连续提取条件闭 E x p e ir me n t a l e o n d iti o n s or r s e q u e n t i” 一y e x t r a e t一on p or ce d ur e [ , ] 化学相态 提取条 件 水溶及交换 态 碳酸盐 结合 态 eF 一 M n 氧化物结合态 1 00 m L 醋酸钠 ( 1 m o l · L 一 ` , p H = 5 2 )溶液 , 室温下震荡 1 h . 10 0 m L 醋酸钠 (1 om 卜L 一 ` , 用醋酸调 p H 二 5 . 0) 溶液 , 室温下震荡 1 h . 1 0 o r n L 盐酸经胺 一醋酸溶液 (盐酸经胺浓度 0 . 04 n l o l . L 一 ’ , 醋酸体积分 数 25 % ) , 搅拌加热 至 9 6 土 3℃ , 保持 s h . 有机结合态 残 留态 15 n 1 L o . 02 1l l O I . L 一 `硝酸溶液 、 25 m L 30 % 双氧水 ( 用 H N 姚 调 p H 二 2) . 搅拌 加热至 8 5 士 2 ℃ , 保持 Z h ; 再加入 巧 m L 3 o % 双氧水 (用 H 入0 3 调 p H = 2) , 搅拌加热至 85 士 2℃ , 保 持 3 h ; 冷却 , 加入 25 m L 醋 酸 钱 一 硝酸溶液 , 用去离子水稀释至 10 mL , 持续搅拌 30 m i.n 改进的 A S T M D 6 3 57 一 0 a 方法 消解川 . 2 结果分析与讨论 2 . 1 飞灰基本理化特性 表 2 列 出两种飞 灰 的基本理 化 特性 . 由表 2 可知 : 布袋 飞灰和 烟道 飞 灰除密 度外表 现 出 明显 差异 , 布袋 飞灰 的比表 面积 低 于 烟 道飞 灰但 p H 高于后者 . 飞灰密度较大 , 高于土壤 ( 一般 为 2 . 65 g · c m 一 3 ) . 从粒径组成 来看 , 布袋飞灰主要 集中在 20 一 1 2 5 拼m 的 三 个 粒 级 , 而 烟 道 飞 灰 则 比 较 分 散 , 在 > 20 “ m 各粒 级均 有一 定数量 的分 布 . 相对 于布袋飞灰而言 , 烟道 飞灰中多孔大 颗粒较多 . 表 2 飞灰的基本理化性质 T ab l e 2 C h e而 e a l a n d P h y s i e a l c h a r a e t ier ist cs of 御 a s h 样品 p H 密度 / 比 表面积 / 颗粒组成 / % ( g · e m 一 “ ) ( m , · g 一 ` ) > 5 0 0 o nr 5 0 0 一 2 5 0 o nr 2 5 0 一 12 5 o m 1 2 5 一 s o o m 5 0 一 3 8 o m 3 8 一 2 0 o m < 2 0 o m 布袋飞灰 烟道飞 灰 4 . 8 8 3 . 1 4 7 . 8 3 0 . 0 3 0 . 4 6 2 . 8 3 3 . 1 8 13 . 5 5 2 0 . 78 1 3 . 6 6 1 . 9 9 15 . 5 5 6 3 . 2 0 1 9 . 0 7 14 . 32 0 . 9 3 3 0 . 96 8 . 7 1 10 . 0 4 0 . 3 0 从两 种飞 灰的主 要元 素含 量 (表 3) 来看 : 飞 灰的组成 元 素含量最 高 的是 is , 其 次 是 c , 而 c a , iA 含量 略低于 生活 垃圾 6[] . 烟道 飞灰 中 F e 含 量 约为布袋 飞 灰 的 2 倍 , N a , K (一般 以 N a , K 盐 类 存在 )含 量低于 布袋飞灰 , 布袋飞 灰的 p H 高于 烟 道 飞灰可能与这 两 点有 关 . 两 种飞 灰中 C a 的含 量相 同 , 说明焚烧过程 中为了减少 酸性烟气排放 喷施 aC 剂对两种飞灰的影响是一致 的 . 两种飞灰中 P b , Z n 含量远高于 其他 重 金属 . 主要 重金属 含量 多少 排列顺序相 同 , 依次 为 Z n > P b > uC > C r > sA > N i > C d . 布袋 飞灰 中主要 重 金属 含量均 高于烟道 飞灰 , 约 为 1 . 4 一 3 . 9 倍 . 相 比生 活 垃 圾 焚 烧 飞 灰 中 重 金 属 含 量 研 究 结 果[ 7川 , 危险废 物焚烧 飞灰 中 P b , z n 等重金 属 含 量 明显偏 高 . 表 3 T a b l e 3 C 飞灰物质组成及贡金属含 t 。 m P on en t s an d h e va y m et al s i n n y a hs 组成 5 1 02 C a O 1A 2 O 3 C姚 5 0 3 F e ZO 3 N 82 O K ZO B r P Z O S 布袋飞 灰 / % 金属 3 8 . 62 7 . 6 8 2 2 5 1 5 . 2 4 烟道 飞 灰 / % 3 3 . 1 8 7 . 6 7 2 . 9 9 2 0 . 8 3 8 . 5 5 13 . 0 0 5 9 4 0 . 5 3 0 7 6 0 . 6 6 布袋 飞 灰 / 10 一 6 17 0 . 6 4 12 7 . 9 1 3 4 6 、 5 5 2 6 9 6 . 13 14 8 . 9 7 1 1 2 6 3 8 2 2 9 0 8 7 . 2 2 烟道飞 灰 1/ O 一 “ 9 0 . 0 1 3 2 . 3 1 2 42 、 6 3 1 0 7 9 . 2 9 62 . 3 9 sdubnACrCiNZP 7 . 46 6 . 76 5 8 7 3 . 1 0 7 . 9 4 1 2 8 8 6 . 6 9 0 . 8 1 0 . 69 0 . 9 3

Vol.28 No.1 郭玉文等：危险废物焚烧飞灰中重金属污染特性 ·19· 2.2飞灰的浸出毒性 重金属外，碳酸盐结合态和有机结合态所占比例 TCLP实验结果如表4所示.根据我国《危 在10%以下，由此推测表2所示C可能以两种形 险废物鉴别标准》9，两种飞灰浸出液中Cd,Pb, 态存在于飞灰中，一是碳酸钠钾盐类，一是有机态 Zn浓度分别约为浸出毒性鉴别标准值的5~ C或无机单体C,在危险废物焚烧过程中对重金 19.2倍、6.5~9.1倍和5.7~11.2倍.此外，布 属（除Pb外）化学形态的贡献不大.在此特别注 袋飞灰中Cu的浸出浓度也超过浸出毒性鉴别标 意一点，两种飞灰中Cr的Fe~Mn氧化物结合态 准值。由此判断这两种飞灰均属于危险废物，且 明显高于其他重金属，是其第二大化学形态，这 布袋飞灰的浸出毒性大于烟道飞灰.焚烧飞灰最 说明在危险废物焚烧过程中，Cr易与Fe和Mn 终要进入填埋场，根据我国《危险废物入场控制标 共生存在 准》，这两种飞灰中Cd,Pb,Zn浓度高于危险废物 100 入场控制标准，入场前均需稳定化/固化处理.通 80 过飞灰浸出毒性实验结果可知，危险废物焚烧飞 灰中Cd,Pb,Zn是飞灰重金属污染的主要元素， 60 这一结果与生活垃圾焚烧飞灰研究结果[78]基本 40 一致 20 表4飞灰中重金属浸出量 Table 4 Heavy metals leaching amount from fly ash mgL As Cd Cr Cu Ni Pb Zn 重金属 样品As Cd Cr Cu Ni Ph Zn ☒残留态 目碳酸盐结合态 图有机结合态 口可溶及交换态 布袋飞灰ND5.760.0272.283.8727,33566.60 四Fa-Mn氧化物结合态 据道k灰D1.510,2940.450.8919.69285.35 图1布袋飞灰中重金属主要化学形态及所占百分比 没出毒性鉴1.500.3010.0050.0010.003.0.50.00 下ig.1 Chemical form and proportion of heavy metals in bag 别标准值 house 危险废物入2.51.200.5075.0015.005.0075.00 场控制标准 100 80叶 2.3飞灰中重金属的化学形态 尽管大多数研究都采用连续提取法测定飞灰 60 中不同形态重金属含量，但是在刻分飞灰中重金 40 属化学形态上略有差异7,10]，本研究按样品中重 金属活性的大小依次划分为：水溶及交换态、碳酸 20 盐结合态、Fe一Mn氧化物结合态、有机结合态和 0 As Cr Cu 残留态. 重金属 四残留态 目碳酸盐结合态 图1和图2分别列出两种飞灰中主要重金属 ⑧有机结合态 口可溶及交换态 四Fr-Mn氧化物结合态 的不同化学形态所占比例.两种飞灰中约60%以 上的As,Cr,Cu,Ni以残留态存在，而Cd则有一 图2烟道飞灰中重金属主要化学形态及所占百分比 Fig.2 Chemical form and proportion of heavy metals in stack 半多呈水溶及交换态.P%b主要化学形态为可溶 gas 及交换态，残留态，两种飞灰中的Zn的不同形态 所占比例表现出一致规律，依次为：可溶及交换态 2.4不同粒径飞灰颗粒中重金属浓度分布特性 >Fe-Mn氧化物结合态>残留态>碳酸盐结合 一些文献都对不同粒径飞灰颗粒中重金属的 态>有机结合态 浓度分布进行探讨.李建新等1]研究了不同粒 从两种飞灰中主要重金属（除Cr外）的不同 径飞灰中Cd,Cu,Pb,Zn的浓度分布，得出重金属 化学形态所占比例来看，可溶及交换态、残留态、 易在小颗粒富集的结论.中塚大辅等12]研究结 Fe-Mn氧化物结合态为主要化学形态，从两种 果表明，Cd,Cu,Pb,Zn随颗粒粒径减小浓度增 飞灰中主要重金属的不同化学形态来看：As,Cr, 加，而Cr和Mn相反，Ni无明显规律，由于文章 Cu难溶，比较稳定：而Cd,Pb,Zn易溶出.除个别 篇幅的关系，在此以布袋飞灰实验结果为例加以

V o l . 2 8 N o . 1 郭玉文等 : 危险废物焚烧飞灰中重金属污染特性 2 . 2 飞 灰的浸 出毒 性 T c L P 实 验结 果 如 表 4 所 示 . 根 据我 国 《危 险废物 鉴别 标准》 汇9 」 , 两种 飞 灰 浸 出液 中 c d , P b , Z n 浓 度 分 别 约 为 浸 出 毒 性 鉴 别 标 准 值 的 5 一 19 . 2 倍 、 6 . 5 一 9 . 1 倍和 5 . 7 一 1 1 . 2 倍 此 外 , 布 袋 飞灰中 C u 的浸 出浓 度也超 过 浸 出毒性 鉴 别标 准值 . 由此 判 断这 两种 飞 灰均 属 于危 险废 物 , 且 布袋飞灰 的浸出毒性大 于烟道 飞灰 . 焚烧 飞 灰最 终要进 入填埋 场 , 根据 我国 <危 险废 物入场控 制标 准》 , 这两种 飞 灰中 C d , P b , Z n 浓度 高于危 险 废物 入场控制标 准 , 入场前均需 稳定化 / 固化 处理 . 通 过飞灰 浸出毒 性 实验 结果 可 知 , 危险废 物 焚 烧飞 灰中 c d , j、 , z n 是 飞灰 重 金属 污 染 的 主 要元 素 , 这一结 果与生活垃 圾 焚烧 飞灰研 究结 果 [ ’ 一“ 〕基本 一致 . 表 4 飞灰 中重金属浸出 t T a b 一e 4 H e a v y m e t a 一s 一e a e h i n g a m o u n t for m n y as h m g · L 一 l 样 品 肠 C d C r C u N i P t 〕 Z n 布 袋 飞灰 N D 5 . 7 6 0 . 0 2 7 2 . 2 8 3 . 8 7 27 . 33 5 6 6 . 6 0 烟道 飞灰 N D 1 . 5 1 0 . 2 9 4 0 . 4 5 0 8 9 19 . 6 9 2 8 5 , 3 5 浸 出毒性 鉴 1 . 50 0 . 3 0 1 0 . 0 0 5 0 . 0 0 10 . 00 3 . 。0 50 . 0 0 别 标准 值 危险废物 仪 2 . 5 0 1 . 2 0 () . 50 7 5 . 0 0 15 . 0 0 5 . ()0 7 5 . 0 0 场控制标准 重金属 外 , 碳酸 盐结 合 态和 有机 结合 态所 占 比例 在 10 % 以下 , 由此推 测表 2 所 示 C 可能 以 两种 形 态存在于 飞灰中 , 一是 碳酸钠钾盐 类 , 一是有机 态 C 或 无机单体 C , 在 危 险废 物 焚烧 过 程 中对 重 金 属 (除 P b 外 )化 学 形态 的贡 献 不大 . 在此 特别注 意一点 , 两种 飞 灰 中 C : 的 F e 一 M n 氧 化物结 合态 明显 高于 其他 重 金属 , 是 其第二 大化 学形 态 . 这 说明在危 险废 物 焚 烧 过 程 中 , C : 易 与 F e 和 M n 共生存 在 . … 帚 { { ; } { i … . 兰李边七湘监梁宜岭罗\ 夏 重 金属 团 残留态 目 碳酸 盐结合态 田 有机结合态 口 可溶及交换态 口 F e 一 M n 氧化物结合态 图 1 F i g · l h 0 U赞 布袋飞灰中重金属主要化学形 态及 所占百 分比 C h e m i c a l fo r m a n d P r o OP rt i o n o f h e a v y m e t a l s i n bag 求气岁七过监徽决国降\ù 2 . 3 飞灰 中重 金属的化学形 态 尽管大 一 多数研究都采 用连续提取 法测 定飞灰 中不同形态重 金属 含 量 , 但 是 在划 分 飞灰 中重 金 属化学形 态 上略有差异 仁7 , ` 。 1 . 本研 究按 样 品中重 金属活性 的大小依 次划分为 : 水溶 及交换 态 、 碳酸 盐结合 态 、 F e 一 M n 氧 化物 结合态 、 有机 结合态 和 残 留态 . 图 1 和图 2 分 别列出两种 飞 灰中 主要 重金属 的不 同化学 形态所 占 比例 . 两 种飞灰 中约 60 % 以 上的 A s , C r , C 。 , N i 以 残 留 态存 在 , 而 C d 则 有一 半多呈水 溶 及 交换 态 . P b 主 要 化学 形 态 为 可溶 及 交换 态 、 残 留态 . 两种 飞灰 中的 Z n 的不 同形 态 所 占 比例表现 出一致规律 , 依次为 : 可 溶及交换 态 > F e 一 M n 氧化 物 结 合态 > 残 留态 > 碳酸 盐 结 合 态 > 有机结 合态 . 从两种 飞灰中 主要重 金属 ( 除 C r 外 ) 的不 同 化 学形 态所 占 比 例来看 , 可 溶及 交换 态 、 残 留态 、 eF 一 M n 氧 化物 结合态 为 主要 化学 形 态 . 从 两 种 飞灰中主要重 金属 的 不同 化学形 态 来 看 : A S , C r , C u 难 溶 , 比较 稳定 ; 而 C d , P b , Z n 易溶 出 , 除个别 { l 〕 一 … . 1 一 { ,. { { ) 卜 } l 重 金属 团 残留态 目 碳酸 盐结合态 田 有机结合态 口 可溶及交换态 口 F 。 一 M n 氧化物结合态 图 2 烟道飞灰 中贡金属主要化学形态及 所占百 分比 Fig . 2 C h e m i e a l of r m a dn Por ep rt i o n o f h e a v y me t a l s i n s t a e k g a s 2 . 4 不同粒 径飞灰颗粒 中重金属浓度分布特性 一些文献 都对不 同粒径飞 灰颗 粒 中重金 属的 浓 度分 布 进 行探 讨 . 李 建 新 等〔” 」研 究 了 不 同粒 径 飞灰 中 C d , C u , P b , Z n 的浓度 分布 , 得 出重 金属 易在 小颗 粒 富集的 结论 . 中琢 大辅 等[ `“ 〕研究 结 果表 明 , c d , c u , P b , z n 随 颗 粒 粒 径 减 小 浓 度 增 加 , 而 C : 和 M n 相反 , iN 无 明显规 律 . 由于 文章 篇幅的关 系 , 在此 以布袋 飞灰实 验结 果 为例 加 以

·20 北京科技大学学 报 2006年第1期 说明，图3列出主要重金属随粒径变化呈现出的 素.在此必须强调的是，根据所测的20um以下 含量分布.根据图3，可以认为Cd和Cu随飞灰 飞灰颗粒中重金属含量结果，As,Cd,Cu,Pb,Zn 颗粒粒径减小，其含量呈增高趋势，但是20μm以 含量均低于上一粒径颗粒，这说明并非是颗粒越 下颗粒含量较低.Pb和Zn含量分布主要集中在 小，重金属富集越多。比较本研究结果与部分文 50~125,125~250um两个粒级，而As,Cr和Ni 献[11-12]的结果，笔者认为垃圾焚烧飞灰中重金 无明显规律，如果根据飞灰颗粒粒径由大到小的 属浓度分布既受焚烧方式、垃圾组成、尾气处理技 顺序来看，Cd与Cu,Pb与Zn的含量曲线变化趋 术等影响，也与研究者人为划分颗粒粒径范围有 势一致，这表明Cd与Cu,Pb与Zn可能是伴生元 关 400 200 1000 9000 200 100 500 4500 餐 0 0 0 0 房 的房 粒径m 粒径μm 粒径加m 粒径m 400 12000 30000 0 200 6000 15000 Ni Pb Zn 0 0 052-52 000- 粒径m 粒径μm 粒径m 图3重金属随粒径变化星现出的含量分布 Fig.3 Distribution of heavy metals on different fly ash sizes 致谢本研究的分析测试工作获得了清华大 3 结论 学实验室开放基金的资助 由于焚烧炉、焚烧原材料的一致性，本研究采 集的布袋飞灰和烟道飞灰的主要重金属及其不同 参考文献 化学形态、密度等方面表现出相同或相近的规律， [1]Wang K S,Chiang K Y,Tsai CC.et al.The effects of FeCl 同时由于集尘处理工艺、冷凝过程中所处的阶段 on the distribution of the heavy metals Cd,Cu,Cr,and Zn in a simulated multimetal incineration system.Environ Int, 等方面的不同，二者又有一定的差异.布袋飞灰 2001,26:257 颗粒相对较小且分布较为集中，而烟道飞灰颗粒 [2]Wang K S,Chiang K Y,Tsai CC,et al.Effect of chlorides on 分布比较分散.从两种飞灰中同一化学形态的重 emissions of toxic compounds in waste incineration:study on 金属所占比例来看，布袋飞灰的As和Cr以外的 partitioning characteristics of heavy metal.Chemosphere, 其他重金属的可溶及交换态高于烟道飞灰，而烟 1999,38(8):1833 道飞灰中重金属残留态高于布袋飞灰.由于本研 [3]SL237-1999土工试验规程.北京：中国建筑出版社， 1999:32 究所用两种飞灰中Zn和Pb含量高，布袋飞灰比 [4]ASTM D 6357-00a Standard Test Methods for Determination 烟道飞灰更容易浸出，浸出毒性大，对环境潜在危 of Trace Elements in Coal,Coke,and Combustion Residues 害大 from Coal Utilization Processes by Inductively Coupled Plasma 综合比较两种飞灰的实验结果，可以认为焚 Atomic Emission Spectrometry,Inductively Coupled Plasma 烧过程中的冷凝过程对布袋飞灰和烟道飞灰中重 Mass Spectrometry,and Graphite Furnace Atomic Absorption 金属的主要化学形态的影响不大，对飞灰颗粒粒 Spectrometry.West Conshohocken:American Society for Testing and Materials,2000 径分布、重金属不同化学形态所占比例等影响较 [5]Tan L C,Chao V,Tay J H.The influence of pH on mobility 明显， of heavy metals from municipal solid waste incinerator fly ash Environ Monit Assess,1997,44:275

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 i 期 说 明 . 图 3 列 出主要 重金属 随粒径变化 呈 现 出的 含量 分布 . 根据图 3 , 可以 认为 C d 和 C u 随 飞灰 颗粒粒径减 小 , 其含量呈增 高趋 势 , 但是 20 “ m 以 下颗粒含量较低 . P b 和 Z n 含量分布 主要 集中在 5 0 一 1 2 5 , 12 5 一 2 5 0 拜m 两个 粒 级 , 而 灿 , C r 和 N i 无 明显规律 . 如 果根据飞灰颗粒 粒径 由大到 小的 顺序来看 , C d 与 C u , P b 与 z n 的含量 曲线变化 趋 势一致 , 这表 明 C d 与 C u , P b 与 Z n 可能是 伴生 元 素 . 在此 必 须强 调 的是 , 根 据所 测 的 20 拜m 以 下 飞灰颗粒 中重 金属 含 量 结果 , sA , C d , C u , bP , Z n 含量均 低于上 一粒 径颗 粒 , 这 说 明并非是 颗 粒越 小 , 重金 属 富集越 多 . 比较 本研 究结 果与部 分文 献 【1 1 一 12 〕的结果 , 笔 者认 为垃圾焚烧 飞灰 中重金 属 浓度分布既受 焚烧方式 、 垃圾组成 、 尾气处 理技 术等影 响 , 也与研 究者 人为 划分 颗 粒粒 径 范 围有 关 . n O ù 4 甲彭李咧倒。乏 八罕 二 A S l 月 1 1 1 1 广面 ~ 人. C d 1 1 1 1 , l 八、 / ~ \ 丫泊 C r 9 0 00 丫声 八 长 u \ 0 0 摇求妈喇甲。一、 宁。之 20l0 撼众喇唱 ON > 8仍? 的工N 叭仍0O ? 0四 J 6 的今哟内一O 妈0() " 价O 令O 州的0 2 叫工娇 仍0的8? 州凶80 " 令O 的娇闪0() 0 " 0峭闪的刊工" 叫工叭的0 " 0叭的价? 0凶 码囚0 ~0的 哟工l 0娇? 峭0 仍己伙8 O守 0峭Z 峭凶洲" 的价" 峭今娇ONl 哟0 叭闪协0()6 0 八曰0 气` 象卞喇妈甲。一、 粒径 /卿 粒径 乍m 粒径 乍m 粒径 /卿 x 八 从/ , 凡7 - N i . 甘 月 l 口 . 12 00 0 厂声\ 一 戒 ~ P b 1 1 . 1 甘 l 3 0 0 0 0 / . Z l 叶 1 1 门 1 1 0 0 0 甲象众酬妈。之 闪0 > 价8 " 0娇 0凶 · 0的的囚" O的今码闪一 们0峭Nl 沪 的仍0O ? 8仍0囚? 02 > 0访叫的1 的凶Nl0 2 叫州哟的0 2 8仍 0 nU 6 O0 级李妈甲酬。一、 凶0娇? 0娇凶工的? 的凶工0 " 峭州08" 8仍己N O守 2 0 0n 甲翻求喇唱。乏 粒径 乍m 粒径 乍m 粒径 /卿 图 3 皿金属随粒径变化星现出的含t 分布 F ig . 3 D i s t r ib ut i o n of h e a v y m e t a l s ou 山 f几r e n t n y as h s 切比 致 谢 本研 究 的 分析 浏 试工 作 获得 了清华大 学实验 室开 放基金 的 资助 . 考 文 献 W a n g K S , C h ian g K Y , T as i C C , e t al . T h e e ft e e t s o f F eC 1 3 o n t h e d ist 五b u t i o n o f t h e h e a v y m e t a l s dC , C u , C r , an d Z n i n a s im 己a t de m u l t im e t a l i n e i n e r a t i o n s y s t e m . E n v ior n I o t , 2 00 1 , 2 6 : 2 5 7 W a l l g K S , C h i a n g K Y , T as i C C , e t a l . E ff ce t o f e h 】o r id e s on em ~ of oxt ic c o tn p o t m d s in w as t e cn[ ine r at i on : st u 由 。 p art i t io n i呀 e h ar e t e ir s t i e s o f h e a v y m e t a l . C h e . 口0` ph e re , 19 9 9 , 38 ( 8 ) : 18 3 3 S 2L 37 一 19 9 土工 试验 规 程 . 北 京 : 中国 建筑 出 版社 , 19 9 9 : 3 2 A S T M D 6 3 5 7 一 0 0 a S t a n d a rd T e s t M e t h od s fo r D e t e rm i n a t ion o f T r ac e E l e m en t s i n oC al , C o k e , a n d oC m b u s t i o n R e s id u e s f or m C冶a l U t il诬a t oln P or e es b y I n d u e t i v e ly OC u p lde P las m a A t o m i e E m is i o n S p e e t orm et 斗 , I n d u e t i v e ly oC u p lde P las am M as S p e e t or m e t r y , an d G ar p hi t e F u r n a e e A t o 皿 e A b os r p t i on S Pe e t or m e t r y . Wes t oC n s ho ho e k e n : 八刀l e r ica n S x i e t y of r T e s t i gn a n d M a t e r i a l s , 2 00 0 T an L C , C h ao V , aT y J H . T h e i n fl u e n e e o f P H o n om bil 一t y of h e a v y m e t a l s f orm m u n i e i p a l os l id aw s t e i n e i n e r a t o r fl y as h . E留五r on M o n it A s s璐 s , 1 9 9 7 , 4 4 ; 2 7 5 l[] 3 结论 由于焚烧炉 、 焚烧原 材料 的一致性 , 本研究采 集的 布袋飞灰和烟 道飞灰的主要重 金属及 其不 同 化学形态 、 密度等方面表现 出相同或相近 的规律 . 同时 由于 集尘处 理 工 艺 、 冷 凝过 程 中所 处 的阶段 等方 面的不 同 , 二者 又 有 一 定 的差 异 . 布 袋 飞灰 颗粒 相对较 小且 分布较为 集中 , 而 烟道 飞 灰颗 粒 分布 比较分 散 . 从两种飞灰中同一 化学 形态 的重 金属所 占比例来看 , 布袋 飞灰 的 sA 和 C r 以 外的 其他重金属 的可溶及 交换 态高 于烟 道 飞灰 , 而 烟 道飞灰 中重 金属残 留态高于布袋 飞灰 . 由于本 研 究所 用两种 飞灰 中 Z n 和 P b 含量 高 , 布袋 飞灰 比 烟道飞灰更 容易浸 出 , 浸 出毒性大 , 对环境潜在危 害大 . 综合比较两种飞 灰的实验结果 , 可以认为 焚 烧过程 中的冷凝过 程对布袋 飞灰和 烟道飞灰中重 金属 的主要化 学 形 态的 影 响不 大 , 对 飞 灰颗 粒 粒 径分布 、 重金属 不 同化学 形 态所 占比例等影 响较 明显

Vol.28 No.1 郭玉文等：危险废物焚烧飞灰中重金属污染特性 ·21· 【6】严建华，彭雯，李晓东，等.城市生活垃圾焚烧飞灰重金属 [10】本康宏，高固昌烯，武田信生.飛灰中重金属)形越同定仁 的浸出特性.燃料化学学报，2004,32(1)：65 阴有石研究，骤境衡生工学研究，1997,11(3)：53 [7]何品晶，章骅，王正达.等.生活垃圾焚烧飞灰的污染特性. [11]李建新，严建华，池涌，等.垃圾焚烧飞灰重金属含量与渗 同济大学学报，2003,31(8)：972 滤特性分析.环境科学学报，2004,24(1)：168 [8】严建华，李建新，池涌，等，不同渗滤条件下垃圾焚烧飞灰 [12]中冢大辅，高固昌辉，武田信生，飛灰博成元素)粒径别 中重金漏的渗滤特性.环境科学，2004,25(4)：139 巖度分布二関才石研究∥第19回全国都市清掃研究登表 [9]GH5085.3一1996危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别 会漭演論文集.川崎産業振测会館，1998：64 北京：中国标准出版社，1997 Characterization of heavy metals in fly ash from hazardous waste incinerators GUO Yuwen,WANG Wei,QIAO Wei,WAN Xiao,YE Tunmin,LU Huangliang Department of Environmental Science and Engineering.Tsinghua University,Beijing 100084.China ABSTRACT Fly ash samples from a hazardous waste incinerator burning 70%industrial wastes and 30% medical wastes were analyzed for heavy metals.The leaching toxicity,chemical form and concentration dis- tribution of heavy metals were examined.The results suggested that Cd,Pb and Zn were the main heavy metals and the contents of those metals were as several times as those in fly ash from an MSW (municipal solid waste)incinerator.Heavy metals existed as exchangeable,bound to carbonates,metal oxides,organic matters and residual forms.In all heavy metals,Cd,Pb and Zn showed the higher leachability while As, Cr and Cu were more chemically steady.Cd and Cu mainly concentrated on small particles.Pb and Zn were enriched on 50-125 um and 125-250 um particles. KEY WORDS hazardous wastes;fly ash;incineration;heavy metals

V o l . 2 8 N o . l 郭玉文等 : 危险废物焚烧飞灰中重金属污染特性 「6 ] [ 7 ] 〔8 1 〔9 〕 严建华 , 彭雯 , 李晓东 , 等 . 城 市生 活 垃 圾 焚烧 飞灰重金属 的浸 出特性 . 燃料化学学报 , 2 0 04 , 32( 1 ) : 65 何品晶 , 章哗 , 王正 达 , 等 . 生活 垃 圾焚烧飞 灰的污 染特性 . 同济大学学报 , 2 00 3 , 3 1 ( 8 ) : 9 7 2 严建华 , 李建新 , 池 涌 , 等 . 不 同渗滤条 件下 垃 圾 焚烧 飞 灰 中重金属 的渗滤 特性 环境科学 , 2 00 4 , 2 5 ( 4 ) : 13 9 G B 5 0 8 5 . 3一 19 % 危 险废物 鉴 别标 准— 浸 出毒性 鉴别 . 北 京 : 中国标准出版社 , 19 7 【10 〕 本康宏 , 高 同 昌 辉 , 武田 信生 . 歌灰 中重金属刃 形 憩 同定忆 阴 寸乙研究 . 琪 境街 生工学研究 , 19 9 7 , 1 1 ( 3 ) : 53 「1 1 〕 李建新 , 严建华 , 池 涌 , 等 . 垃 圾焚烧 飞 灰重金属 含量与渗 滤特性分析 . 环境科学学报 , 20 04 , 24( 1 ) : 168 【12 」中爆 大辅 , 高圆 昌辉 , 武 田信生 . 来 灰梅 成元 素刃 粒径别 涯 度分布 忆 阴 寸马研 究 / 第 19 回 全国 都市清 捅 研究登 表 会蒲 演输文集 . 川崎魔 案振典会蛇 , 19 98 : 64 C h a r a e t e r i z a t i o n o f h e a v y m e t a l s i n f l y a s h f r o m h a z a r d o u s w a s t e i n e i n e r a t o r s G U O uY we 二 , V乙AN G W七i , QIA O W七乞 , W八N iX ao , Y E T u n m in , L U H u a n g l ia n g eD p a r t nr e n t o 王E n v , r o n m e n t a l S e i e n e e a n d E n g ln e e r i n g , T s i n g h u a U n l v e r s l t y , B e ij : n g 10 0 0 8 4 , C h 、 n a A B ST R A C T F l y a s h s a m P l e s fro rn a h a z a r d o u s w a s t e i n e i n e r a t o r b u r n i n g 7 0 % i n d u s t r i a l w a s t e s a n d 3 0 % m e d i e a l w a s t e s w e r e a n a l y z e d f o r h e a v y m e t a l s . T h e l e a e h i n g t o x i e i t y , e h e m i e a l f o mr a n d e o n e e n t r a t i o n d i s - t r ib u t i o n o f h e a v y m e t a l s w e r e e x a m i n e d . T h e r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t C d , P b a n d Z n w e r e t h e m a i n h e a v y m e t a l s a r l d t h e C o n t e n t S o f t h o s e m e t a l s w e r e a s S e v e r a l t i m e s a s t h o s e i n f l y a s h f or m a n M S W ( m u n i e iP a l so lid w a s t e ) ; n e l n e r a t o r . H e a v y m e t a l s e x i s t e d a s e x e h a n g e a b l e , b o u n d t o e a r b o n a t e s , m e t a l o x i d e s , o r g a n i e m a t t e r s : Ln d r e s i d u a l f o r m s . I n a ll h e a v y m e t a l s , C d , P b a n d Z n s h o w e d t h e h i g h e r l e a e h a b i li t y w h il e A s , C r a n d C u w e r e m o r e e h e m i e a ll y s t e a d y . (二d a n d C u m a i n l y e o n e e n t r a t e d o n s m a ll p a r t i e l e s . P b a n d Z n w e r e e n r i e h e d o n 5 0 一 12 5 拼m a n d 12 5一 2 5 0 拼m p a r t i e l e s . K E Y W ( ) R D S h a z a r d o u s w a s t e s ; f l y a s l l : i n e i n e r a t i o n ; h e a v y m e t a l s