制备介孔复合环境材料的酸洗刻蚀工艺

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.2004.03.003 第26卷第3期 北京科技大学学报 Vol.26 No.3 2004年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2004 制备介孔复合环境材料的酸洗刻蚀工艺 李天昕林海宋存义徐玉琴 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 摘要探索了一种制备介孔复合环境材料的方法一破坏式造孔与有机复合相结合，使最 终产品可大量吸附污染水体中的各种污染物并具有一定的杀菌功能.该方法通过酸洗刻蚀， 达到了去除原材料中的杂质和刻蚀孔径的目的，所制备的中间产品24h吸湿率为原材料的2 倍，染料吸附量为原材料的1.6倍. 关键词沸石；破坏式造孔：酸洗刻蚀：介孔复合环境材料：有机物 分类号X37;X754;TB39 随着工业有机物消耗量的明显增加，一些极 100mL容量瓶中，分别加入一定浓度、一定体积 性有机物和大分子有机物的去除己成为急待解 的酸液，密封后，放入恒温水浴振荡器中，在一定 决的污染问题.活性炭吸附法一直是一种较为传 温度、一定振荡频率下振荡反应一定时间，后用 统有效的方法.但受到材料自身孔径范围及表面 去离子水将样品洗至中性，通过离心机进行固液 性质的限制，活性炭对于多数极性有机物和大分 分离，再将样品在80℃下进行充分干燥，最后测 子有机物的吸附效果不佳”；同时其生产成本较 定脱色率和吸湿率，并计算染料吸附量， 高，再生困难.本研究的目的是：首先通过物理化 1.2效果评价 学方法将天然沸石的孔道加以清理，并进行一定 采用吸湿率、脱色率及染料吸附量来分别评 程度的破坏式拓展，使材料在具有更高表面活性 价产品对无机小分子及有机大分子的不同吸附 的同时内部孔径扩大到介孔级；然后进行有机复 能力，以反应材料中微孔的比例和介孔的比例. 合，使最终产品不仅具有较宽的孔径分布范围而 其中，吸附染料采用酸性红12，其相对分子质量 且具有双重的表面特性和杀菌作用，成为一种应 为706，分子直径约1-2nm.染料溶液质量浓度为 用范围更广的净化环境材料，广泛用于吸附水中 0.00384g/L,色度为800倍 的各种有机污染物.本文介绍了制备工艺的第一 步—酸洗刻蚀工艺，通过对实验结果的分析， 2实验结果及讨论 确定了最佳的制备条件，兼顾酸洗刻蚀工艺对最 2.1酸液种类及浓度的影响 终产品吸附能力的贡献和对后续工艺效果的 首先在料浆浓度为14.2%，酸洗刻蚀温度为 贡献. 75℃，酸洗刻蚀时间为2h的条件下同时优化酸 1实验方法及效果评价 液的种类和体积分数，结果如图1所示. 由图1可见，开始阶段两种产品的脱色率和 11实验方法及试剂 染料吸附量均大于原材料(3.17%；0.0049mgg), 原材料为浙江产粒径为0.061mm的FA型天 这是因为酸洗刻蚀一方面溶解了孔道中的一些 然沸石).酸液为化学纯试剂的疏酸和盐酸加入 杂质，疏通了孔道，另外H对Ca,Mg,Na的置 去离子水配制而成的溶液， 换也拓宽了沸石内孔道的有效空间，并适度地增 采用单因素实验法，将一定量的样品放入 加了吸附活性中心，因而增强了材料对染料分子 收稿日期2003-11-11李天所女，29岁，博士 的吸附能力.但浓度达到一定值后，过高的酸液 *国家自然科学基金资助项目No.59704006)

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 】 制备介孔复合环境材料的酸洗刻蚀工艺 李天 听 林 海 宋存 义 徐 玉 琴 北京科技大学土木 与环境工 程学 院 ， 北京 摘 要 探 索 了一 种制 备介 孔 复合环境材料 的方法— 破 坏 式造 孔 与 有机复合相 结合 ， 使最 终产 品可 大量 吸 附污 染水体 中的各种污染物并 具 有 一 定 的杀 菌功 能 该 方法 通 过 酸洗 刻 蚀 ， 达 到 了去 除原材料 中 的杂质和 刻蚀 孔 径 的 目的 ， 所 制 备 的 中间产 品 吸湿 率为 原材料 的 倍 ， 染料 吸 附量 为原材料 的 倍 关键 词 沸石 破坏 式 造 孔 酸洗刻 蚀 介孔 复合环 境 材 料 有 机物 分类 号 随着 工 业 有机物消耗 量 的 明显 增 加 ， 一些 极 性 有 机 物 和 大 分 子 有 机 物 的 去 除 已 成 为 急 待 解 决 的污 染 问题 活 性炭 吸 附法 一 直 是 一种 较 为传 统有 效 的方 法 ， 但 受 到材料 自身孔 径 范 围及 表面 性 质 的 限制 ， 活 性炭对 于 多数极 性 有机物 和 大分 子 有 机 物 的吸 附效果 不 佳 〔 同时其 生产 成 本较 高 ， 再 生 困难 本研 究 的 目的是 首先 通过物 理 化 学方法将天 然沸 石 的孔道 加 以清 理 ， 并进行 一 定 程 度 的破坏 式拓展 ， 使材料 在具 有 更 高表 面 活 性 的 同时 内部 孔 径扩 大 到介孔 级 然 后 进行 有机 复 合 ， 使最 终产 品不 仅具 有较 宽的孔 径分布 范 围而 且 具有双重 的表面特性 和 杀菌作用 ， 成 为一 种 应 用 范 围更广 的净化 环 境 材料 ， 广 泛 用 于 吸 附水 中 的各种 有机 污 染物 本文 介 绍 了制 备工 艺 的第 一 步— 酸洗 刻 蚀 工 艺 ， 通 过 对 实验 结 果 的分析 ， 确 定 了最佳 的制 备 条件 ， 兼 顾 酸洗刻蚀工 艺 对 最 终 产 品 吸 附 能 力 的 贡 献 和 对 后 续 工 艺 效 果 的 贡 献 容量 瓶 中 ， 分 别加 入 一 定 浓 度 、 一 定体积 的酸液 ， 密 封 后 ， 放 入 恒温水浴 振 荡器 中 ， 在 一 定 温 度 、 一 定 振 荡频 率 下 振 荡 反 应 一 定 时 间 ， 后 用 去 离子 水将样 品洗 至 中性 ， 通 过 离心机 进 行 固液 分 离 ， 再 将 样 品在 ℃ 下 进 行 充 分 干 燥 ， 最 后 测 定 脱 色 率和 吸湿 率 ， 并 计 算 染 料 吸 附量 效 果 评 价 ‘，， 采 用 吸湿 率 、 脱 色 率及 染 料吸 附量 来 分 别评 价 产 品对 无 机 小 分 子 及 有 机 大 分 子 的不 同吸 附 能力 ， 以反 应 材 料 中微 孔 的 比例 和 介 孔 的 比例 其 中 ， 吸 附染料 采 用 酸 性 红 ， 其 相 对 分 子质 量 为 ， 分 子 直径 约 一 染 料溶液 质 量 浓 度 为 几 ， 色 度 为 倍 实验 方 法 及 效果 评 价 实验 方 法 及 试 剂 原材 料 为浙 江 产 粒 径 为 的 型 天 然 沸石 口， 酸 液 为 化 学 纯试 剂 的硫 酸 和 盐 酸 加 入 去离 子 水配 制 而 成 的溶 液 采 用 单 因 素 实 验 法 将 一 定 量 的样 品 放 入 收稿 日期 一 一 李 天 听 女 ， 岁 ， 博 士 国家 自然科学基金 资助项 目困 实验 结 果 及 讨 论 酸 液种 类 及 浓 度 的影 响 首先 在 料 浆浓 度 为 ， 酸洗 刻 蚀 温 度 为 ℃ ， 酸洗 刻 蚀 时 间为 的条件 下 同时优 化 酸 液 的种类 和 体积 分数 ， 结果 如 图 所 示 由图 可 见 ， 开 始阶 段 两 种 产 品 的脱 色 率和 染 料 吸 附量 均 大 于 原材料 德 ， 这 是 因 为酸 洗 刻 蚀 一 方 面 溶 解 了孔 道 中 的一 些 杂质 ， 疏 通 了孔 道 ， 另 外 对 ， 广 ， 的置 换 也拓 宽 了沸 石 内孔道 的有 效空 间 ， 并适度地增 加 了吸 附活 性 中心 ， 因而 增 强 了材料对 染 料 分 子 的吸 附 能力 但 浓 度 达 到一 定值 后 ， 过 高 的酸 液 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．2004．03．003

·238· 北京科技大学学 报 2004年第3期 浓度在一定程度上破坏了原有及新扩展的孔道 溶液对小微孔的清理及扩展效果最好，而10%硫 结构，同时烧失了材料中的一些活性组分，使材 酸溶液则已对小微孔结构造成了一定的破坏，因 料的吸附能力降低且低于原材料，随后，随着酸 而总的比表面积减小，降低了其吸附小分子的能 洗刻蚀程度的加深又有一些新的孔道结构被扩 力.由于本工艺所制备的最终产品是一种介孔复 展，因而吸附能力略有恢复，但此时整体的孔道 合材料，既要求材料有一定数量的小微孔，以保 结构已没有酸洗刻蚀前发达，因此吸附能力不能 证较大的比表面积，又要求材料内部的大部分孔 回复到原有效果.另外，硫酸洗刻蚀产品的最高 道在介孔范围内，同时保持材料的活性，因此选 脱色率为3.45%略大于盐酸：而其最佳体积分数 用综合效果比较适中的7%硫酸溶液作为酸洗刻 为7%略低于盐酸.因此，采用7%硫酸作为酸洗 蚀液， 刻蚀液效果更好且相对用量更少， 2.2酸洗刻蚀时间的影响 另外，不同体积分数的硫酸溶液对产品吸湿 酸洗刻蚀时间的影响结果如图3所示：由图 率的影响结果如图2所示. 中可知，1.5h时产品脱色率最高为5.6%，明显高 从图2可知，5%和7%的硫酸酸洗刻蚀后样 于原材料：但1.5h后，由于过度刻蚀破坏了材料 品的吸湿率均较原样有所提高，但酸液体积分 内部的孔结构成分，曲线在后续的2.5h反而越来 数为10%时则有所降低，其变化规律是，随酸液 越低，整体呈波动式下降，其影响原理与酸液浓 体积分数的升高产品的吸湿率反而降低，其中体 度的影响原理相似，只是其影响幅度较小，因此 积分数为5%时产品的吸湿率最高，说明5%硫酸 选择最佳酸洗刻蚀时间为1.5h. 0.006 6 0.010 0.00560 0.008 0.004 0.003 叫 0.006 3 ] 0.002 2 0.004 ◆一脱色率 0.001 1 ■一染料吸附量 0.002 0 0 0 5710 15 1.0 1.5 2.02.53.04.0 酸液体积分数% 酸洗时间h ◇硫酸酸洗刻蚀产品脱色率，▲盐酸酸洗刻蚀产品脱 图3酸液刻蚀时间影响效果 色率，☐硫酸酸洗刻蚀产品染料吸附量，●硫酸酸洗刻 Fig.3 Effect of acid etching time on the decoloring rate 蚀产品染料吸附量 and adsorption amount for dye 图1酸液种类和体积分数对脱色率及染料吸附量的影 23酸洗刻蚀温度的影响 响 较高的温度能够使酸液分子和材料组分具 Fig.1 Effect of the species and volume fraction of acid sol- 有更高的活性，因而可强化酸蚀作用，但温度过 ution on the decoloring rate and adsorption amount for 高后该作用便不再明显，而且过高的温度也不易 dye 于工业操作，因此，通过分析实验结果，选择最佳 的酸洗刻蚀温度为75℃. 2.4料浆质量分数的影响 图4所示为料浆质量分数的影响结果.图中 可见，在一定范围内提高料浆质量分数，可增大 ◆一5%硫酸 酸液分子与样品分子之间的接触机率，强化酸蚀 ·一7%硫酸 作用，故可提高脱色率和染料吸附量.但料浆质 一◆一10%硫酸 量分数达到一定值后反应溶液会变稠，流动性变 0 10 20 30 40 50 差，这样既会降低反应分子的接触机率，削弱反 吸附时间h 图2不同体积分数的硫酸酸洗产品吸湿率测定结果 应强度，还可能导致样品的某些局部孔结构过度 Fig.2 Effect of the concentration of sulfuric acid on the 刻蚀，降低脱色率和染料吸附量.因此选择最佳 moisture absorption rate 料浆质量分数为20%

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 浓 度 在 一 定 程 度 上 破 坏 了原 有 及 新 扩 展 的孔 道 结构 ， 同时烧 失 了材料 中 的一 些 活 性 组 分 ， 使 材 料 的吸 附能力 降低且 低 于 原材 料 随后 ， 随着酸 洗 刻 蚀 程 度 的加 深 又 有 一 些 新 的孔 道 结 构被 扩 展 ， 因而 吸 附能 力 略有 恢 复 ， 但 此 时整 体 的孔 道 结构 己没有酸洗刻蚀前发达 ， 因此 吸 附能力 不 能 回复到 原有 效果 另外 ， 硫 酸 洗 刻 蚀 产 品 的最 高 脱色 率 为 略 大 于 盐 酸 而 其最 佳 体积 分 数 为 略低 于 盐 酸 因此 ， 采用 硫 酸 作 为酸 洗 刻 蚀 液 效果 更 好 且 相 对 用 量 更 少 另外 ， 不 同体积 分 数 的硫 酸溶 液 对 产 品 吸湿 率 的影 响 结 果 如 图 所 示 从 图 可 知 ， 和 的硫 酸 酸 洗 刻蚀 后 样 品 的吸湿 率均较 原样 有所提 高 ，，， 但 酸液体积 分 数 为 时则 有所 降低 ， 其 变化 规 律是 ， 随酸液 体积分数 的升 高产 品 的吸湿 率反而 降低 ， 其 中体 积 分数 为 时产 品的吸湿 率最 高 ， 说 明 硫 酸 溶液对 小微 孔 的清 理 及 扩 展 效果 最 好 ， 而 硫 酸 溶 液则 已对 小微孔 结构造成 了一 定 的破坏 ， 因 而 总 的 比表 面积 减 小 ， 降低 了其吸 附小分 子 的能 力 由于本工 艺所制备 的最 终产 品是 一种介孔 复 合 材料 ， 既要 求材 料 有 一 定数量 的小微 孔 ， 以保 证 较大 的 比表面 积 ， 又 要 求材料 内部 的大 部分孔 道 在 介孔 范 围 内 ， 同时保 持材 料 的活 性 ， 因此 选 用 综合 效果 比较适 中 的 硫 酸溶液作为酸洗 刻 蚀 液 酸 洗 刻 蚀 时 间 的影 响 酸 洗 刻 蚀 时 间 的影 响 结 果 如 图 所 示 由图 中可 知 ， 时产 品脱 色 率最 高为 ， 明显 高 于 原材料 但 后 ， 由于 过度 刻蚀 破 坏 了材料 内部 的孔 结构成 分 ， 曲线在后 续 的 反而越 来 越低 ， 整 体 呈 波动 式下 降 ， 其影 响 原理 与酸液浓 度 的影 响原理 相 似 ， 只 是其 影 响幅度较 小 因此 选 择 最 佳酸洗 刻 蚀 时 间为 其涨、咧普︵︶多钾比日 …一眯仓 ，山‘内︸甘﹄、 锌如翅芝 其戳、咧普叠︵︶钟如日 僻切变求、 酸 液体积 分数 令 硫 酸 酸 洗刻蚀产 品 脱色 率 ， ▲ 盐 酸 酸洗 刻 蚀产 品脱 色 率 ，口 硫 酸 酸洗 刻 蚀 产 品 染料 吸 附量 ， 硫 酸 酸洗 刻 蚀产 品 染 料 吸 附量 图 酸液种 类和 体积 分数对脱色 率及 染料 吸 附量 的影 响 · 印 一闷卜 硫酸 峨卜 硫酸 一去 州 硫酸 吸 附时 间爪 图 不 同体积 分 数 的硫酸酸洗产 品 吸 湿 率测 定 结果 酸洗 时间爪 图 酸液刻 蚀 时间影 响效果 时 酸 洗 刻 蚀 温 度 的影 响 较 高 的温 度 能 够 使 酸 液 分 子 和 材 料 组 分 具 有 更 高的活 性 ， 因而 可 强 化 酸蚀 作用 ， 但温度过 高后 该 作用 便 不 再 明显 ， 而 且 过 高的温度也 不 易 于工业操 作 因此 ， 通 过 分 析实验 结果 ， 选择最佳 的酸洗 刻 蚀 温 度 为 ℃ 料 浆质 量 分 数 的影 响 图 所 示 为料 浆质 量 分 数 的影 响 结 果 ， 图 中 可 见 ， 在 一 定 范 围 内提 高料 浆质 量 分 数 ， 可 增 大 酸液分 子 与样 品分子之 间 的接触 机 率 ， 强化酸蚀 作 用 ， 故 可提 高脱 色 率和 染 料 吸 附量 但 料 浆质 量 分数达 到一 定值后 反应 溶液会 变稠 ， 流 动性变 差 ， 这 样 既会 降低 反应 分子 的接触 机率 ， 削弱 反 应 强度 ， 还 可 能导致样 品 的某些局 部孔 结构过度 刻蚀 ， 降低 脱 色 率和 染料 吸 附量 因此 选择 最 佳 料 浆质 量 分 数 为 斗，白内， 排芝咧多

Vol.26 No.3 李天昕等：制备新型介孔复合环境材料的酸洗刻蚀工艺 ●239· 7 0.010 一步活化及有机组分的成功复合都至关重要.因 6 0.008 此，尽管酸洗刻蚀工艺单步效果并不是很显著， 4 0.006 但却是必不可少的前提工艺过程. a 3 0.004安 2 ◆一脱色率 3 结论 一染料吸附量 0.002葉 0 0 (1)酸洗刻蚀实验得到的最佳工艺参数为：酸 9 11152025 液为7%硫酸溶液，料浆质量分数为20%，酸洗刻 料浆质量分数% 蚀温度为75℃，酸洗刻蚀时间为1.5h. 图4料浆含量对脱色率及染料吸收量的影响效果 (2)酸洗刻蚀产品的脱色率可达5.9%，比原材 Fig.4 Effect of the content of mixed slurry on the decol- 料提高了0.8倍：染料吸附量为0.0077mgg,比原 oring rate and adsorption amounto for dye 材料提高了0.6倍：24h的吸湿率为5.83%，比原 2.5酸洗刻蚀法与介孔复合环境材料的关系 材料提高了1倍， 本研究所采用的原材料一天然沸石的孔 道内填充着大量的金属阳离子，这些直径较大的 参考文献 阳离子就起着孔道看门人的作用.酸洗刻蚀工艺 1邢锋，丁浩，天然沸石加工与改造技术的现状及应 一方面打开了通向材料内部孔道的大门，为后续 用前景).矿广产综合利用，1999(6)：32 工艺中材料内表面组分与添加剂成分的充分作 2李天听，林海，宋存义，等.一种破坏式造孔制备介孔 复合吸附材料的新方法（⑨一原材料的优选们中 用和有机分子的进入提供了便利)，另一方面对 国非金属矿工业导刊，2003(5)：13 材料的内外表面进行一定程度的刻蚀，使部分材 3 LiZ,Bowman R S.Sorption of chromate and PCE by sur- 料内部的活性基团暴露出来，表面活性得到增 factant-modified clay minerals [J].Environ Eng Sci,1998, 强，同时拓宽了孔道，对于后续工艺中材料的进 15:237 Acid Etching Technique for Preparation of Mesoporous Composite Environmental Materials LI Tianxin,LIN Hai,SUN Cunyi,XU Yuqing Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT A method for preparation of mesoporous composite materials was investigated which is the combi- nation of destructive pore-making technique and organic composite method.The final product made by the method possesses excellent absorbent property for both small inorganic molecules and big organic molecules in polluted water,and it is also a kind of bactericide.By the acid etching technique,many impurities in matrix materials were removed and pore canals were etched.The moisture absorption rate of the semifinished product for 24h is 2 times as large as that of the raw material,and the adsorption amount for dye is 1.6 times. KEY WORDS zeolite;destructive pore-making technique;acid etching technique;mesoporous composite en- vironmental material;organic substance

李 天 听 等 制 备新型 介 孔 复合环境材 料 的酸洗刻 蚀 工 艺 一 ’的 。 置 喇 羞 目 葵 戳 一步 活化及 有机 组 分 的成 功复合都至 关重要 因 此 ， 尽 管酸洗 刻 蚀 工 艺 单步 效 果 并不 是 很 显 著 ， 但却 是 必 不 可 少 的前提 工 艺 过程 ︶峥，︸、月一， 扣蟹僻芝 叫卜 脱色率 月卜 染料吸附量 ‘ 一占一一一一‘ 一一一一‘ 一一一 料浆质 量 分数 图 料浆含量 对脱 色 率及 染料 吸 收量 的 影响效果 · 们 纽 卜 酸 洗刻 蚀 法 与 介 孔 复合环 境材 料 的 关 系 本 研 究 所 采 用 的 原 材 料 — 天 然 沸 石 的孔 道 内填充着 大 量 的金 属 阳离子 ， 这 些 直 径 较 大 的 阳离子 就起 着孔道看 门人 的作用 酸洗刻蚀 工 艺 一 方 面 打 开 了通 向材料 内部孔 道 的大 门 ， 为后 续 工 艺 中材 料 内表 面 组 分 与 添 加 剂成 分 的 充 分 作 用 和 有 机分 子 的进 入 提供 了便 利 口， 另一 方 面 对 材 料 的 内外 表 面进 行 一 定程 度 的刻蚀 ， 使 部 分 材 料 内部 的活 性 基 团暴 露 出来 ， 表 面 活 性 得 到 增 强 ， 同时拓 宽 了孔 道 ， 对 于 后 续 工 艺 中材 料 的进 结 论 酸洗刻 蚀 实验得 到 的最 佳工 艺参数 为 酸 液为 硫 酸 溶 液 ， 料 浆质 量 分数 为 ， 酸洗 刻 蚀温 度 为 ℃ ， 酸 洗 刻蚀 时 间 为 酸洗 刻蚀产 品 的脱色 率 可达 ， 比原材 料提 高 了 倍 染 料 吸 附量 为 眺 ， 比 原 材料 提 高 了 倍 的吸湿 率 为 ， 比 原 材 料 提 高 了 倍 参 考 文 献 邢锋 ， 丁 浩 天然 沸 石 加工 与 改造技术 的现状 及 应 用 前 景 矿 产综合 利 用 ， 李天 听 ， 林海 ，宋存 义 ，等一种破坏 式造 孔制备介 孔 复合 吸 附材料 的新方法 — 原材料 的优选 中 国非 金 属矿 工 业 导 刊 ， ， 皿 一 ， ， ， 乙石 ， 〔刀 ，火毛厂 幻。 ， 呱 ， ， 一 几 ， 加 ， 一 丽