全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6 第大节可电热力学
– + 第六节 可逆电池热力学
一、电池反应的能斯特方程 电兽 在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功——电功 (△Gm)rn=-zEF 当参加电池反应的组分均处于标准状态时,上式为 TE F m 将上面两式代入化学反应等温方程式 4.Gm=4Gm+ RTIn H AD 可得到可逆电池的基本关系式能斯特方程 E=EO RT F AD 该式表示在恒定温度下,电池电动势与参加反应的各组分活度间 的定量关系。 人厌卫实服往
一、电池反应的能斯特方程 (rGm)T,p = -zEF 当参加电池反应的组分均处于标准状态时，上式为 G zE F O O r m = − 将上面两式代入化学反应等温方程式 a d h H g a a a a G G RT A D G r m = r m + ln O 在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功——电功 可得到可逆电池的基本关系式——能斯特方程 a d h H g a a a a zF RT E E A D O G = − ln 该式表示在恒定温度下，电池电动势与参加反应的各组分活度间 的定量关系
一、电池反应的能斯特方程 电学 举例:试计算在298K时,电池Pt|H2(100kPa)|HCl (0.1 molkg1)|AgCI(s)|Ag(s)的电动势E。已知该温度 下,电池的标准电动势E为02224V。 解:负极反应H2(p)—→H(au+)+e 正极反应AgCI(s)+e g (s)+cl(a) 电池反应H2()+AgC1()→H(a1+)+C(anm)+Ag(s) E=E0 RT H+acr·a Ag zF [pu p 1/2 mAgCI aAg aApCFI 人厌卫实服往
一、电池反应的能斯特方程 举例：试计算在298 K时，电池Pt｜H2（100kPa）｜HCl （0.1molkg-1）｜AgCl（s）｜Ag（s）的电动势E。已知该温度 下,电池的标准电动势E为0.2224V。 解：负极反应 H2（p）⎯→ H+（ ）+ e− + H a AgCl（s）+ e− ⎯→ Ag（s）+ Cl 正极反应 −（ −） Cl a 电池反应 H2 (p) + AgCl (s) ⎯→ H+ ( )+ Cl− + ( )+ Ag (s) H a − Cl a AgCl 1/2 H O H C l Ag 2 p p a a a a ln zF RT E E = − + − [ / ] $ aAg=aAgCl=1， 1 O H2 p / p = z＝1
一、电池反应的能斯特方程 电学 E=EO RT lnH+“Cr 对HCl: H CI (:m) 查表可得:298K时,0.1 mol." HC的=0.796 CI (m:4)2=(0.1×0.796)2=6,36×10 E=EO RT 8.314×298 =0.2224 xln6336×10 96500 =0.3524V 人厌卫实服往
ln( a a ) F RT E = E − + − H Cl O 3 ln 6.336 10 96500 8.314 298 0.2224 − = − 一、电池反应的能斯特方程 = − ln( + − ) H C l O a a F RT E E 对HCl： 2 2 H Cl a a = a = (γ m) + − 查表可得：298 K时，0.1 molkg-1HCl的 =0.796 2 2 3 ( ) (0.1 0.796) 6.336 10− + − = mγ = = H Cl a a = 0.3524V
二、可逆电池的热力学函数 电学 由 Gibbs- Helmholtz公式 (△Gm △S aT P 将(△Gm)=-zEF代入上式,得 OE r m (OT (OE/T称为电池电动势的温度系数,可由实验测定后,求 出电池反应的熵变。 人厌卫实服往
二、可逆电池的热力学函数 由Gibbs-Helmholtz公式 r m Δr m S T p = − ( G ) 将(rGm)T,p = -zEF代入上式，得 T p E S zF Δr m = (E/T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后，求 出电池反应的熵变