B.中心离子内层d轨道未充满，但配体(F,H0,0H)的配位原子 电负性大，吸引电子能力强，对中心离子内层d电子排斥作用小， 不易使其电子重排，只能与外层轨道成键 例：FcH2063+ Ffe3+3d54s040 见课件 2.内轨型配离子的形成： A.中心离子本身具有空的内层d轨道，一般形成内轨型配离子。 如：Cr3+ 3d34s04p0 例：Cr(CN63 Cr3+:3d34s04p0 见课件 B.中心离子内层d电子在配体影响下激发，空出内层轨道杂化成 键，形成内轨型离子。 例：CuNH3)42+ Cu2+3d94s04p0 见课件 C.中心离子内层d电子在配体影响下重排，空出内层d轨道，形成 内轨型离子。 配体CN,CO:配位原子C电负性小，给出电子能力强，孤对电子对 中心离子内层d电子作用大，使其容易发生电子重排而空出内层d 轨道，形成内轨型配合物。 例：Fe(CN63-Fe3+3a54s04p0 见课件 3.杂化轨道与配离子空间构型 6
配位数杂化类型 空间构型 2 sp 直线型 3 sD 平面三角形 sp' 四面体 平面正方形 四方锥 三角双锥 6 d'sp'(sp'd) 八面体 三、内轨型和外轨型配离子的某些性质差异 1.形成内轨型和外轨型配合物的影响因素： 1)中心离子的价电子构型是主要因素： d0一形成外轨型 d4一形成内轨型 d9一取决于配体强弱 2)中心离子既可形成内轨，又可形成外轨，配体为主要因素： 外轨型：F,OH,HO,NH 内轨型：CN,CO,NH 2.内轨型和外轨型配离子的某些性质差异： 性质 磁性 类型 离解度 t=(-J) μ小，低自旋 内轨型 Kf大 外轨型 K小 μ大，高自旋 7
§8.3配位平衡 一、配离子的稳定常数 配离子或配合物分子在水溶液中存在着配合物的解离反应和生成 反应之间的平衡，这种平衡称为配位平衡。 1.稳定常数K:表示配离子在溶液中的稳定性的大小。 例： Ag"+2 NH3 位Ag(NHB)h 离解 配位平衡的平衡常数称配合物的稳定常数，用K表示.上述配 位平衡的稳定常数为： K,= c(Ag(NH,)) c(Ag")-c2(NH:) K愈大，配合物愈稳定.一般配合物的K数值均很大 2.配位反应是逐级进行的，每一级有相应的K。 例：Ag+NH3±AgNH3)+ Kno Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+K 配合物稳定常数是配合物在水溶液中离解稳定性的量度。对于 配位数相等的配离子，可根据K值的大小直接比较配离子的离解 稳定性，配位数不等的配离子之间，有时要通过计算才能比较。 例如，[CuY灯和[Cu(em2]2+的Kf值分别为5×1018和1.0×102， 8
实际上[CuY门比[Cu(en)z]2+更稳定。 3.配离子总的稳定常数等于各级稳定常数之积。 K-KnxK2 二、配位平衡的计算： 例：计算下列溶液中的浓度： 1.含有0.01 mol-LAg(NH)2*和0.01 molL"NH的溶液 2.含有0.01 mol-LAg(NH3)2和4 mol-L"NH的溶液 解： Ag+2NH,Ag(NH) 平衡x 0.01+2x 0.01-x k墙0a=1w 0.01 x=Ag+=5.9×106mol.L [NH3]=4molL,则Ag+=3.7×10mol.L 三、配位平衡的移动： 1.配位平衡与酸碱平衡 配合物中很多配体可接受质子，是碱。若配体碱性较强，溶 液中浓度又较大时，配体与质子结合，导致配离子离解。如 Cu(NH3)42+3d.0.5MH2SO4→天蓝色混浊+继续滴加0.5M H2SO,→混浊消失，溶液呈淡蓝色。 Cu(NH3)42*+2H*+2H2O-Cu(OH)2+4 NH" Cu(OH)2(s)+H2SO4-CuSO4+2H2O 这种因溶液浓酸度增大而导致配离子离解作用称为酸效应。 溶液酸度一定时，配体的碱性愈强，配离子愈不稳定。 配合物的中心原子大多是过渡金属离子，它们在水溶液中往 往会发生水解。溶液的碱性愈强，愈有利于水解的进行。这种因
金属离子与溶液中OH结合而使配离子离解的作用称为水解效应。 如 FeF3+3OH=6F+Fe(OH)3 为使配离子稳定，从水解效应考虑，pH值愈低愈好；从酸效 应考虑，则PH值愈高愈好。在一定酸度下，究竟是配位反应为主， 还是水解反应为主，或者是矿与配体结合成弱酸碱反应为主，这 要由配离子的稳定性、配体碱性强弱和中心原子氢氧化物的溶解 度等因素综合考虑，一般采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下提 高溶液pH值的办法，以保证配离子的稳定性。 2配位平衡与沉淀平衡 AgCI溶液中加入NH3H2O,溶液中同时存在的AgC1沉淀 平衡和AgNH3)2配位平衡，即C和NH3竞争Ag: AgCl==Ag++CI- 十 2NH3 Ag(NH3)2 总反应：AgC1+2NH3=AgNH3)2+CI 竞争平衡常数K; K,-4g(NH):]Cr-] NH. =K·Kp 10