D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.05.001 第35卷第5期 北京科技大学学报 Vol.35 No.5 2013年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2013 织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响 孙冬来12)，陈吉)，史艳华)，梁平1) 1)辽宁石油化工大学机械工程学院石油化工过程腐蚀与防护技术中心，抚顺113001 2)甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司，兰州730070 ☒通信作者，E-mail:jchen_Isus@hotmail.com 摘要采用脉冲电镀法在黄铜表面制备出具有(111)、(200)和(220)晶面择优生长织构的纳米晶纯镍镀层.采用扫描 电镜对镀层的显微形貌进行观察，采用X射线衍射对不同晶面织构的择优性进行表征，并对镀层在3.5%NC1溶液中 的动电位极化曲线和交流阻抗谱进行了测试，研究不同织构镀层的耐蚀性能.不同织构镀层的耐蚀性能存在显著差异： 具有(220)强织构的镀层耐蚀性最差，其自腐蚀电流密度最大，为1.23uAcm2,镀层的电荷转移电阻为2.09k2cm2: 具有(200)强织构的镀层耐蚀性能最佳，镀层的电荷转移电阻为27.32k2cm2,自腐蚀电流密度为0.15uAcm~2:具有 (111)织构镀层的耐蚀性居中.认为织构引起的表面胞状物的差别是造成纯镍镀层耐蚀性能不同的原因 关键词电镀：纳米晶：镍：织构：耐蚀性 分类号TQ153.2 Effect of textures on the corrosion resistance of nanocrystalline Ni coatings SUN Dong-lail2),CHEN Ji),SHI Yan-hua),LIANG Ping) 1)Center for Corrosion and Protection Technology in Petrochemical Industry (CCPT),School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China 2)Lanpec Technologies Limited,Lanzhou 730070,China Corresponding author,E-mail:jchen_lsu@hotmail.com ABSTRACT Nanocrystalline Ni coatings with (111),(200)and(220)textures were respectively pulse-electrodeposited on brass.Scanning electron microscopy (SEM)was used to observe their microstructures,X-ray diffraction (XRD)analy- sis was adopted to identify the texture degree,and the anodic polarization curves and electrochemical impedance spectra were tested to investigate the corrosion resistance of the pulse-electrodeposited Ni coatings in 3.5%NaCl solution.An obvious difference in corrosion resistance exists among the coatings with different textures.The coating with (220) texture exhibits the worst corrosion resistance,with the corrosion current density of about 1.23 A.cm2 and the coating polarization resistance of 2.09 kn.cm;the coating with (200)texture has the best corrosion resistance,with the corro- sion current density of about 0.15 uA-cm-2 and the coating polarization resistance of about 27.32 kn-cm2;the coating with (111)texture shows a corrosion resistance in between.The difference of surface island microstructures incurred by growth textures might be the reason for the different corrosion resistances of the as-deposited Ni coatings. KEY WORDS electrodeposition;nanocrystalline;nickel;textures;corrosion resistance 纳米材料因其具有优异的物理、化学性能而被金方法相比，使用电镀方法制备的纳米晶材料具有 广泛关注，其中镍金属因其具有外表美观、硬度 较高的密度和极小的孔隙率②，其中，脉冲电镀方 高等特点而得到了较为深入的研究.与传统粉末冶 法可利用脉冲电流的张弛增加阴极的活化极化并降 收稿日期：201202-21 基金项目：辽宁省自然科学基金资助项目(201202127)：辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划资助项目(LJQ2011033):教有部留 学回国人员科研启动基金资助项目
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响 孙冬来陈 吉‘只史艳 华‘梁 平‘ 辽宁石油化工大学机械工程学院石油化工过程腐蚀与防护技术中心抚顺 甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司兰州 困 通信作者 一 一 ￡ 摘 要 采用脉冲电镀法在黄铜表面制备出具有 、 和 晶面择优生长织构的纳米晶纯镍镀层 采用扫描 电镜对镀层的显微形貌进行观察采用 射线衍射对不同晶面织构的择优性进行表征并对镀层在 溶液中 的动 电位极化 曲线和交流阻抗谱进行 了测试 研究不 同织构镀层 的耐蚀性能 不同织构镀层的耐蚀性能存在显著差异 具有 强织构的镀层耐蚀性最差其 自腐蚀电流密度最大为 卜 一镀层的电荷转移电阻为 仆 “ 具有 强织构的镀层耐蚀性能最佳镀层的电荷转移电阻为 仆 自腐蚀电流密度为 。 件 · 一 具有 织构镀层的耐蚀性居中 认为织构引起的表面胞状物的差别是造成纯镍镀层耐蚀性能不同的原因 关键词 电镀 纳米晶 镍 织构 耐蚀性 分类号 ’’ 洲 夕一 ‘刀五万 五 网 万了儿 一人‘ 五从 万‘ 尸 夕 困 一 一 一 一盯 、 一 一 卜 心 一 几· 协 心 一 几· 一 一 、 纳米材料 因其具有优异 的物理 、化学性能而被 广泛关注 其 中镍金属因其具有外表美观 、硬度 高等特点而得到 了较为深入 的研究 与传统粉末冶 金方法相 比使用 电镀方法制备 的纳米 晶材料具有 较高的密度和极小的孔隙率 其 中脉冲 电镀方 法可利用脉冲电流的张弛增加阴极的活化极化并降 收稿 日期 一 一 基金项 目 辽宁省 自然科学基金资助项 目 辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划资助项 目 教育部留 学回国人 员科研启动基金资助项 目 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2013．05．001
第5期 孙冬来等：织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响 621· 低阴极的浓差极化3-]，从而显著改善和提高镀层 比研究，结果显示不同织构的纯镍镀层耐蚀性能差 的晶体结构和物理化学性能. 异较大. 织构是表示晶粒的不同晶面具有择优取向生 1实验 长的特征，与原子面的择优排列有关，是影响镀层 性能的重要因素之一.由于织构的各向异性，使 实验试剂包括NiS047H2O、NiC26H20和 不同晶面的电化学活性不同，可导致耐蚀性能存在 H3BO3,以上药品均为分析纯. 差异6-列.例如，Azzi等门对SS304不锈钢耐蚀性 以石墨为阳极、Cu为基体，尺寸为1.4cm×1.4 能研究表明，与沿(110)晶面择优生长的SS304不 cm×0.2cm.基体前处理分别为1500#砂纸打磨 锈钢相比较，具有沿(111)晶面择优生长的SS304 和抛光处理.采用周期换向脉冲电源施镀.镀液配 不锈钢表现出优良的耐蚀性能.为研究织构对纳米 方：NiSO4·7H20(280g.L-1)、NiCl26H2O(40g-L-1) 晶材料耐蚀性能的影响，本文利用脉冲电镀方法制 和H3BO3(40gL-1),镀液pH值为3.5.搅拌速度 备了具有不同织构的纳米晶纯镍镀层，并利用电化 为250rmim-1,电镀时间为30min.具体脉冲电镀 学方法对其在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性能进行对 参数如表1所示 表1制备纯镍镀层的脉冲电镀工艺参数 Table 1 Pulse-electrodeposition parameters used for preparing Ni coatings 样品名称 电流密度/(Adm2) 换向比 频率/kHz 占空比/% 基体材料 1# 14 9999:1 10 抛光黄铜 2# 14 9999:1 2 10 1500#砂纸打磨黄铜 3# 4 9999:1 3 10 抛光黄铜 4# 14 9999:1 3 0 抛光紫铜 5# 14 10:1 2 10 抛光黄铜 采用FEI Quanta(6O0FE-SEM场发射扫描电 式中，Ihk)和Iohk)分别为镀层和标准粉末(hkl) 子显微镜对镍镀层形貌进行观察；采用日本理学 晶面的衍射强度.当各衍射面的TC(h)值趋于相 D/max-RB型X射线衍射仪检测镍镀层的相结构： 同时，晶面取向是无序的；如果某一晶面(hk)的 采用PARSTAT2273型电化学工作站在传统的三电 TChk)值大于平均值n1时，则该晶面择优.n为 极体系中测定镍镀层在3.5%NaC1中的极化曲线和 衍射峰个数，本研究n取3.不同脉冲电镀纯镍镀 阻抗谱.工作电极为镍镀层，参比电极为饱和甘汞 层的织构系数计算值如表2所示 电极(SCE),辅助电极为石墨，极化曲线的扫描速 度为0.5mVs-1:阻抗谱测量扫描频率范围为100 -0-Ni kHz~l0mHz,测试温度为室温.采用Zsimpwin软 一0一铜 件对阻抗值进行拟合 传统粗晶镍 2结果及讨论 2.1镀层结构 图1为各脉冲电镀纯镍镀层的X射线衍射图 4 谱.扣除铜基体峰，各镀层均为面心立方结构的纯 3 L2# 镍，20为44.49°、51.85°和76.38°分别对应纯镍的 1科 (111)、(200)和(220)晶面，衍射峰具有明显的宽化 0 60 70 80 29/(©) 现象.采用谢乐公式计算各镀层的平均晶粒尺寸均 图1纯镍标准衍射峰及具有不同织构的脉冲电镀纯镍的X射 小于100nm,约为45~85nm.与具有随机取向的 线衍射图谱 粗晶纯镍粉末的标准衍射谱相比，不同镀层的X射 Fig.1 Standard pattern of polycrystalline Ni and X-ray 线衍射谱表现出具有不同的择优取向现象.晶体中 晶面(hk)的择优程度可以用织构系数TC(hk来 diffraction patterns of pulse-electrodeposited Ni coatings with different textures 表示8： TC(hkl)= Ik/Lo(hk)一×100%. 表2为具有不同织构的脉冲镀纯镍镀层的各 ∑（Ihk/Lohk） 晶面织构系数TC(hk)的比较.由表可见：1#和
第 期 孙冬来等 织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响 · · 低 阴极的浓差极化 “一 从而显著改善和提高镀层 的晶体结构和物理化学性能 织构是表 示 晶粒 的不 同晶面具有择优取 向生 长 的特征 与原子面的择优排列有关 是影响镀层 性能的重要因素之一 阎 由于织构的各 向异性 使 不 同晶面的电化学活性不 同可导致耐蚀性能存在 差异 一 例如 等 」对 不锈钢耐蚀性 能研究表 明与沿 晶面择优生长的 不 锈钢相 比较 具有沿 晶面择优生长 的 不锈钢表现 出优 良的耐蚀性能 为研究织构对纳米 晶材料耐蚀性能的影响本文利用脉冲 电镀方法制 备了具有不 同织构的纳米晶纯镍镀层 并利用 电化 学方法对其在 溶液中的耐蚀性能进行对 比研究结果显示不同织构的纯镍镀层耐蚀性能差 异较大 实验 实验试剂包括 · 、 · 和 以上药品均为分析纯 以石墨为阳极 、 为基体 尺寸为 基体前 处理分别 为 砂纸打磨 和抛光处理 采用周期换 向脉冲 电源施镀 镀液配 方 · ·一 、 · ·一‘ 和 ·一‘镀液 值为 搅拌速度 为 二 一‘电镀时间为 具体脉冲 电镀 参数如表 所示 表 制备纯镍镀层的脉冲 电镀工艺参数 一 样品名称 电流密度 ·山 一 换 向比 频率 占空比 基体材料 抛光黄铜 砂纸打磨黄铜 抛光黄铜 抛光紫铜 抛光黄铜 ‘口 刨蔺牛攀一 采用 一 场发射扫描 电 子显微镜对镍镀层形貌进行观察 采用 日本理学 一 型 射线衍射仪检测镍镀层的相结构 采用 压… 型 电化学工作站在传统的三 电 极体系中测定镍镀层在 中的极化 曲线和 阻抗谱 工作 电极为镍镀层 参 比电极为饱和甘汞 电极 辅助 电极为石墨极化 曲线的扫描速 度为 ·一 阻抗谱测量扫描频率范围为 测试温度为室温 采用 软 件对阻抗值进行拟合 式中入、和 、、分别为镀层和标准粉末 从 晶面 的衍射强度 当各衍射面 的 肤‘值趋于相 同时晶面取向是无序的 如果某一晶面 的 ‘值大于平均值 一‘时则该晶面择优 为 衍射峰个数 本研 究 取 不 同脉冲 电镀纯镍镀 层 的织构系数计算值如表 所示 结果及讨论 镀层结构 图 为各脉冲 电镀纯镍镀层 的 射线衍射 图 谱 扣除铜基体峰 各镀层均为面心立方结构的纯 镍 为 、 和 分别对应纯镍 的 、 和 晶面 衍射峰具有 明显的宽化 现象 采用谢乐公式计算各镀层的平均 晶粒尺寸均 小于 约为 与具有随机取 向的 粗 晶纯镍粉末的标准衍射谱相 比不同镀层的 射 线衍射谱表现 出具有不 同的择优取 向现象 晶体 中 晶面 划 的择优程度可 以用织构系数 来 表示 产、 一口一 一。一铜 小 一 砂仁 传统粗晶镍 … 一 、 二二 一月 口 之二 闪 已。臼 巴。‘ 巴。巴。 弄 白 臼 ’ ’ … 内’ 夕 图 纯镍标准衍射峰及具有不同织构的脉冲 电镀纯镍的 射 线衍射 图谱 一即 价 一 肤 、 、、‘ 艺 、、几、、 表 为具有不 同织 构 的脉冲镀纯镍镀层 的各 晶面织构系数 、 的比较 由表可见 和
.622 北京科技大学学报 第35卷 2#试样具有沿(220)织构，3#试样具有沿(111)织 积层织构系数基本一致，为0.65士0.05.1#和5#沉 构，4#和5#试样具有沿(200)织构.2#、3#和4#沉 积层织构系数基本一致，为0.94士0.01. 表2具有不同织构的脉冲镀纯镍不同晶面的织构系数 Table 2 Texture coefficients of different crystallographic planes of pulse-electrodeposited Ni coatings 试样编号 TC111) TC(200) TC(2201 择优取向 1# 0.018 0.044 0.939 (220)择优.TC220)=0.939 2# 0.108 0.283 0609 (220)择优.TC(220)=0.609 3# 0.703 0.134 0.163 (111)择优.TC111)=0.703 4# 0.247 0.622 0.131 (200)择优，TC(200)=0.622 5# 0.045 0.953 0.002 (200)择优.TC220)=0.953 2.2电化学阻抗谱 2.09k2-cm2,当TC(220)值降低为0.609时R:增至 图2为具有不同织构的各脉冲镀纯镍镀层在 8.24k2-cm2.具有(111)织构的纯镍镀层R值居 3.5%NaCl溶液中测试所得的Nyquist图谱.可 中，当TC(111)=0.703时R值约为16.66k2cm2.具 见，各纯镍镀层在Nyquist图中均表现为单一的容 有(200)织构的纯镍镀层R值显著高于具有(220) 抗弧，其中1#试样纯镍镀层的容抗弧曲率半径最 或(111)织构的纯镍镀层.对TC(200)=0.953的纯镍 小，5#试样纯镍镀层的容抗弧曲率半径最大.采用 镀层，R值为27.32k2-cm2,约为具有(220)织构纯 Zsimpwin软件，以图2中所示R(QRt)等效电路 镍镀层(TC20=0.939)R:值的13.1倍；当TC(2o0) 模型对电化学阻抗谱进行拟合⑨.其中，电解池溶 值降低为0.622时，R:值降低至21.05k2-cm2.表 液电阻表示为R。,电荷转移电阻表示为R,双电 明具有(200)织构的纯镍镀层在3.5%NaC1溶液中 层电容表示为C·由于镀层表面有一定粗糙度，镀 的耐蚀性最好，具有(220)织构的纯镍镀层耐蚀性 层表面会存在一定的弥散效应，即弥散指数不等于 最差，具有(111)织构的纯镍镀层的耐蚀性居中， 1,所以使用镀层产生的常相位元件Q代替双电层 电容C.交流阻抗法是研究材料表面电化学催化 TCw=0.953■ 25 活性有效方法之一，而纯镍镀层表面的电化学活性 ■ 与其晶格参数有关1o.织构是表示晶体生长择优 20 TC12m=0.622 取向程度，织构不同使各镀层表面形成钝化膜的结 TCn=0.703 构存在差别，导致表面的电化学活性差异，引起各 10 镀层Nyquist图的区别， 5 TC22=0.609 100000 2# ■TC2a=0.939 3# 1# 2# 3# 4# 5# 4折 5# 试样编号 60000 图3 具有不同织构的脉冲镀纯镍的电荷转移电阻R,值 40000 Fig.3 Polarization resistance Rt values of pulse 20000 electrodeposited Ni coatings with different textures 2.3动电位极化曲线 50000100000150000200000 ReZ/(n.cm2) 图4为具有不同织构纯镍镀层在3.5%NaCl 图2具有不同织构的脉冲镀纯镍在3.5%NaC1溶液中实测 溶液中实际测试所得的动电位极化曲线.当纯镍镀 Nyquist图谱 层的织构系数TChk逐渐由TC(220)=0.939向 Fig.2 Nyquist plots of pulse-electrodeposited Ni coatings TC(200)=0.953方向变化时，纯镍镀层的自腐蚀电 with different textures in 3.5%NaCl solution 位值逐渐正移；当TC(220)=0.939时，镀层电位值最 负，为-277.75mV:当TC(200)=0.953时，镀层电位 图3为具有不同织构的脉冲镀纯镍镀层电荷转 值最正，为-242.142mV.此外，各纯镍镀层在阳极 移电阻R的比较.由图可见：具有(220)织构的纯 区均存在一定的微钝化区域，表明纯镍镀层在3.5% 镍镀层R值较小，当TC(22o)=0.939时R,值约为 NaC!溶液中易于生成疏松的钝化膜1刂.其中，具
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 试样具有沿 织构 试样具有沿 织 积层织构系数基本一致为 士 和 沉 构 和 试样具有沿 织构 、 和 沉 积层织构系数基本一致为 位 士 表 具有不同织构的脉冲镀纯镍不同晶面的织构系数 一 一 试样编号 择优取 向 刀 一 一 择优 · · 择优 择优 · 择优 择优 。 月 ︸﹄土祥 ‘、尹了山一日︸一 、了、 ︵巴飞吮公乙·︸ 电化学阻抗谱 图 为具有不 同织构的各脉冲镀纯镍镀层在 溶液 中测试所得 的 图谱 可 见 各纯镍镀层在 图中均表现为单一的容 抗弧 其 中 试样纯镍镀层 的容抗弧 曲率半径最 小 试样纯镍镀层的容抗弧 曲率半径最大 采用 软件 以图 中所示 尺 等效电路 模型对 电化学阻抗谱进行拟合 网 其中电解池溶 液 电阻表示为 电荷转移 电阻表示为 双 电 层 电容表示为 伪 由于镀层表面有一定粗糙度 镀 层表面会存在一定的弥散效应 即弥散指数不等于 所 以使用镀层产生的常相位元件 代替双 电层 电容 伪 交流阻抗法是研 究材料表面 电化学催化 活性有效方法之一 而纯镍镀层表面的电化学活性 与其晶格参数有关 织构是表示 晶体生长择优 取向程度 织构不同使各镀层表面形成钝化膜的结 构存在差别 导致表面的电化学活性差异 引起各 镀层 图的区别 几· 当 。值 降低为 · 时 增至 仆 具有 织构的纯镍镀层 值居 中当 时 、值约为 几· 具 有 织构的纯镍镀层 值显著高于具有 或 织构的纯镍镀层 对 。二 的纯镍 镀层 值为 ‘· 约为具有 织构纯 镍镀层 。 值的 倍 当 。。 值降低为 时 值 降低至 孙 表 明具有 织构的纯镍镀层在 溶液中 的耐蚀性最好具有 织构的纯镍镀层耐蚀性 最差 具有 川 织构的纯镍镀层 的耐蚀性居 中 厂 一 ‘ 森犷 」丈 口 开 闷 弃 － 门当莎一一 凡几血 哗 厂 啊一 一。· 森 试一样 ‘姗编号 图 具有不同织构的脉冲镀纯镍 的电荷转移 电阻 、值 公灼之︶工﹄曰︸ 〕 仆 图 具有不 同织构的脉冲镀纯镍在 溶液中实测 图谱 · 一 图 为具有不同织构的脉冲镀纯镍镀层 电荷转 移 电阻 的比较 由图可见 具有 织构的纯 镍镀层 值较小 当 卿 二 时 值约为 动 电位极化 曲线 图 为具有 不 同织构纯镍镀层在 溶液中实际测试所得 的动 电位极化 曲线 当纯镍镀 层的织构系数 。 逐渐由 。二 向 二 方向变化时纯镍镀层的自腐蚀电 位值逐渐正移 当 即。一 时镀层 电位值最 负为 一 当 。。 习 时镀层 电位 值最正 为 一 此外 各纯镍镀层在阳极 区均存在一定的微钝化 区域 表 明纯镍镀层在 溶液 中易于生成疏松的钝化膜 “ 其 中具
第5期 孙冬来等：织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响 623 有(200)织构的镀层阳极区在较小电流密度时最先 具有(220)织构的纯镍镀层自腐蚀电流密度值最 出现折回的钝化趋势，表明其表面活性最大，最易 大，T℃(220)=0.609时，其自腐蚀电流密度值为0.50 与02-反应成膜；(220)织构的镀层阳极区在较大uAcm-2;当TC220)=0.939时，其自腐蚀电流密度 电流密度值处最后出现折回的钝化趋势，表明其表值升高至1.23uA℃m-2.可见，具有(200)织构的纯 面活性最小，不易与O2-反应成膜.这与电化学 镍镀层耐蚀性能最佳；具有(220)织构的纯镍镀层 阻抗谱表述相一致.通常认为，腐蚀液中的C半 耐蚀性能最差，其自腐蚀电流密度数值为(200)织 径小，穿透能力强，在镀层表面的竞争吸附中占据 构纯镍镀层的8.2倍：具有(111)织构的纯镍镀层 绝对优势2，因此使钝化膜在生成的同时便被击 的耐蚀性居中 破，导致纯镍镀层的维钝电流在钝化区间内随电位 2.4镀层表面形貌 升高而不断增大 图6为扫描电镜观察获得的各脉冲镀纯镍镀层 的表面微观形貌.所有镀层表面均匀分布有大量胞 0.1 5# 4# 状物，表面较为致密，区别在于胞状物形状及尺寸 0.0 3# 2# 具有显著差别.其中，具有(220)织构的1#和2#样 0.1 1# 品的胞状物呈现为圆形或近似圆形，胞状物平均尺 > -0.2 寸约为1.3和1.4m,较为细小：具有(200)织构的 -0.3 4#和5#样品表面均匀分布多边形岛状物，颗粒尺 -0.4 寸约为4.1和5.0m,尺寸较大；具有(111)织构 -8.5-8.0-7.5-7.0-6.5-6.0-5.5-5.0-4.5 的3#样品的胞状物表现为均匀的多边形，平均尺 1g(I/(A.cm2)) 寸约3.0m,界于(220)和(200)织构之间. 图4具有不同织构的脉冲镀纯镍在3.5%NaCl溶液中实测 织构是垂直于沉积层基体表面生长或形成的 的动电位极化曲线 现象，沉积层沿某晶面具有织构，表明该晶面出现 Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of pulse 在沉积层表面的概率很高13-14，一般认为，腐蚀 electrodeposited Ni coatings with different textures in 3.5% 发生在晶界及位错露头处1.当晶粒尺寸为纳米 NaCl solution 级时，晶粒中可存在的位错极少6，而晶界面积 1.4r 大，故对于纳米晶纯镍镀层的腐蚀主要发生在晶界 1.2TC1m=0.939 处.如图6由(200)择优形成的晶界面积最小，故耐 蚀性能最佳，此结果佐证了Tang等17关于具有 1.0 (200)织构Ni涂层为最优耐蚀性能的结论.由(220) 择优形成的晶界面积最大，故耐蚀性能最差，这与 T℃2am=0.609 电化学测试结果相一致. 0.4 TC11=0.703 TC201=0.622 0.2 3结论 0.0 TC2m=0.953 (1)利用脉冲电镀方法，通过控制参数，可制得 1# 2# 3# 4# 5# 试样编号 分别具有(111)、(200)或(220)择优取向的纳米晶 图5具有不同织构的脉冲镀纯镍自腐蚀电流密度Ior值 纯镍镀层，其平均晶粒尺寸为45~85nm. Fig.5 Corrosion current density Icorr of pulse- (2)在3.5%NaC1溶液中，具有(220)织构的纯 镍镀层耐蚀性能最差，具有(200)织构的纯镍镀层 electrodeposited Ni coatings with different textures 耐蚀性能最佳，具有(111)织构的纯镍镀层的耐蚀 采用power suit软件拟合获得各纯镍镀层的自 性居中.具有(200)强织构的纯镍镀层电荷转移电 腐蚀电流密度值如图5所示.具有(200)织构的纯 阻R最大，约为27.32k2-cm2,自腐蚀电流密度最 镍镀层自腐蚀电流密度值最小，当TC(20)=0.953 小，约为0.15μAcm-2；具有(220)强织构的纯镍 时，为0.15uAcm-2;当TC(200)降低为0.622 镀层R最小，约为2.09k2-cm2,自腐蚀电流密度 时，其自腐蚀电流密度值升高至0.20μAcm2. 最大，约为1.23uAcm2.镀层织构引起的表面胞 具有(111)织构的纯镍镀层自腐蚀电流密度值居 状物形貌差别是造成脉冲镀纯镍镀层耐蚀性能不同 中，当TC111)=0.703时，约为0.30μAcm-2. 的直接原因
第 期 孙冬来等 织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响 有 织构的镀层阳极区在较小电流密度时最先 出现折回的钝化趋势 表 明其表面活性最大最易 与 。“一反应成膜 织构 的镀层阳极区在较大 电流密度值处最后 出现折回的钝化趋势 表 明其表 面活性最 小 不易与 一反应成膜 这与 电化学 阻抗谱表述相一致 通常认为 腐蚀液 中的 一半 径小 穿透能力强 在镀层表面 的竞争吸附中占据 绝对优势 ‘“因此使钝化膜在生成 的同时便被击 破 导致纯镍镀层 的维钝 电流在钝化区间内随电位 升高而不断增大 岔 住几卜 冈－ 口犷 州 一 夕滋 猫砂 「 一 ‘下 巴一 卜 匕全创 乏 叫 一 卜 一 一。 卜 … … 飞 、 一 一 一 一 一 一 一 一 一 屺一 图 具有不同织构的脉冲镀纯镍在 溶液 中实测 的动电位极化 曲线 一 一 、 甲 一 口肠 臼 州 二 、 叫目 、 、 、 、、 切 目 一叮 ‘。一 、、二 一 川 一住 一 门。、 。 印一 习 具有 织构的纯镍镀层 自腐蚀 电流密度值最 大 一 · 时其 自腐蚀电流密度值为 叭 · 一’ 当 卿 一 时 其 自腐蚀 电流密度 值升高至 卜 一“ 可见具有 织构的纯 镍镀层耐蚀性能最佳 具有 织构的纯镍镀层 耐蚀性能最差其 自腐蚀 电流密度数值为 织 构纯镍镀层的 倍 具有 织构的纯镍镀层 的耐蚀性居中 镀层表面形貌 图 为扫描电镜观察获得的各脉冲镀纯镍镀层 的表面微观形貌 所有镀层表面均匀分布有大量胞 状物 表面较为致密 区别在于胞状物形状及尺寸 具有显著差别 其中具有 织构的 和 样 品的胞状物呈现为圆形或近似 圆形 胞状物平均尺 寸约为 和 卜 较为细小 具有 织构的 和 样 品表面均匀分布多边形 岛状物 颗粒尺 寸约为 和 脚 尺寸较大 具有 织构 的 样 品的胞状物表现为均匀 的多边形 平均尺 寸约 卜 界于 和 织构之 ’ 织构是垂 直于沉积层基体表 面生长或形成 的 现象 沉积层沿某 晶面具有织构 表明该 晶面 出现 在沉积层表面的概率很高 “一‘ 一般认为腐蚀 发生在 晶界及位错露头处 助 当晶粒尺寸为纳米 级时 晶粒 中可存在 的位错极少 而 晶界面积 大 故对于纳米 晶纯镍镀层的腐蚀主要发生在晶界 处 如图 由 择优形成的晶界面积最小故耐 蚀性能最佳 此结果佐证 了 等 关于具有 织构 涂层为最优耐蚀性能的结论 由 择优形成 的晶界面积最大 故耐蚀性 能最差 这与 电化学测试结果相一致 试样编号 图 具有不 同织构的脉冲镀纯镍 自腐蚀 电流密度 值 一 采用 软件拟合获得各纯镍镀层 的 自 腐蚀 电流密度值如 图 所示 具有 织构 的纯 镍镀层 自腐蚀电流密度值最小当 · 时 为 · 一 当 。。 降低 为 · 时 其 自腐蚀 电流密度 值升高至 一 · 具有 织 构 的纯镍镀层 自腐蚀 电流密度值居 中 当 时 约 为 · 一 结论 利用脉冲电镀方法通过控制参数可制得 分别具有 、 或 择优取 向的纳米晶 纯镍镀层 其平均晶粒尺寸为 在 溶液中具有 织构的纯 镍镀层耐蚀性能最差 具有 织构的纯镍镀层 耐蚀性能最佳 具有 织构 的纯镍镀层 的耐蚀 性居中 具有 强织构的纯镍镀层 电荷转移电 阻 最大约为 仆 自腐蚀 电流密度最 小 约为 卜 一 具有 强织构 的纯镍 镀层 最小 约为 几· 自腐蚀 电流密度 最大 约为 林 一 镀层织构引起 的表面胞 状物形貌差别是造成脉冲镀纯镍镀层耐蚀性能不同 的直接原因
第35卷 .624 北京科技大学学报 1# 2# 3#4# 5# 试样编号 图6具有不同织构的脉冲镀纯镍的表面形貌及表面岛状组织尺寸 Fig.6 Surface morphologies and surface island size of pulse-electrodeposited Ni coatings with different textures 参考文献 sion resistance of SS304 stainless steel /Materials Pro- cessing and Texture,2009,200:62 [1]Song L J,Meng H M.Electrodeposition of nanocrystalline [8]Zhang Y T,Xu Z C.Li F H.Morphology and preferential nickel alloys and their hydrogen evolution in simulated orientation of electro-deposited Cu/Si thin films.J Synth seawater solution.Acta Phys Chim Sin,2010,26(9):2375 Cryst,2006,35(4):728 (宋利君，孟惠民，电沉积纳米镍合金在模拟海水溶液中的 (张雅婷，徐章程，李菲晖.Si基上电沉积Cu薄膜的形貌 析氢性能.物理化学学报，2010,26(9)：2375) 与择优取向.人工晶体学报，2006,35(4)：728) [2]Deng S H,Gong Z Q,Chen W G.Research status and de- [9]Cao C N,Zhang J Q.Introduction of Electrochemical velopment of nano-material electrodeposition.Electroplat Impedance Spectra.Beijing:Science Press,2002 Finish,2001,20(4):35 (曹楚南，张鉴清，电化学阻抗谱导论.北京：科学出版社， (邓姝皓，龚竹青，陈文汩，电沉积纳米晶体材料的研究现 2002) 状与发展.电镀与涂饰，2001,20(4)：35) [10]Ge F Y,Xu J Y,Yao S B,et al.Effect of saccharin on [3]Chandrasekar M S.Pushpavanam M.Pulse and pulse re electrochemical activity and structure of electrodeposited verse plating:conceptual,advantages and applications Ni.J Xiamen Univ Nat Sci,1994,33(2):182 Electrochim Acta,2008,53(8):3313 (葛福云，许家园，姚士冰，等.糖精对电沉积镍的结构与电 [4]Wang Z H,Yang B,Tie J,et al.The effect of pulse fre 化学活性的影响.厦门大学学报：自然科学版，1994,33(2)： quency on the microstructure and tensile properties of Ni 182) sheets.Rare Met Mater Eng,2007,36(Suppl 3):620 [11]Meng G Z,Shao Y W,Zhang T,et al.Synthesis and cor- (王子涵，杨滨，铁军，等。脉冲频率对电沉积N镀层组 rosion property of pure Ni with a high density of nanoscale 织和性能的影响.稀有金属材料与工程，2007,36（增刊3） twins.Electrochim Acta,2008,53(20):5923 620) [12]Hong C F.Dai P Q,Ke X B.Corrosion characteristic of [5 Asgari H,Toroghinejad M R,Golozar M A.On texture, nanocrystalline nickel prepared by pulse electrodeposition. corrosion resistance and morphology of hot-dip galvanized Rare Met Mater Eng,2007,36(1):130 zinc coatings.Appl Surf Sci,2007,253(16):6769 (洪春福，戴品强，柯学标.脉冲电沉积纳米晶体镍腐蚀特 [6]Park H,Szpunar J A.The role of texture and morphol- 性的研究.稀有金属材料与工程，2007,36(1小：130) ogy in optimizing the corrosion resistance of zinc-based [13]Watanabe T.NANO-Plating.Chen Z P,Yang G,Trans- electrogalvanized coatings.Corros Sci,1998,40(4/5):525 lated.Beijing:Chemical Industry Press,2006 [7)Azzi M,Szpunar J A.The effects of texture on the corro- (渡边辙.纳米电镀.陈祝平，杨光.译.北京：化学工业出
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 图 具有不同织构的脉冲镀纯镍的表面形貌及表面岛状组织尺寸 参 考 文 献 即 叮 冲 罗 云 夕 二 二 宋利君孟惠民 电沉积纳米镍合金在模拟海水溶液中的 析氢性能 物理化学学报 配 刀 凡、云 邓妹皓龚竹青陈文泊电沉积纳米晶体材料的研究现 状与发展 电镀与涂饰 【 。 、 乞。 阵 、物 · 二 艺材口云 确 夕 王子涵杨滨铁军等 脉冲频率对电沉积 镀层组 织和性能的影响、稀有金属材料与工程 增刊 【 一 夕 。可 乞 一 。 、 乞 刁 翻 月运 、 五 材 。 、 。 占 及 ￡ “爬 印 郡 。 口印 张雅婷徐章程李菲晖 基上 电沉积 薄膜的形貌 与择优取向 人工晶体学报 【」 爪 。己。 召 云。 介刀刃 亡二 曹楚南张鉴清 电化学阻抗谱导论 北京 科学出版社 〔」 、认。 爪 二 ‘ 葛福云许家园姚士冰等 糖精对电沉积镍的结构与电 化学活性的影响 厦门大学学报 自然科学版 【 哪 、 。 。 。圣、 、 二 百刀夕 洪春福戴品强柯学标 脉冲 电沉积纳米晶体镍腐蚀特 性的研究稀有金属材料与工程。。 」 刀月 一 ‘啊 、 〔渡边辙 纳米电镀 陈祝平 杨光 译 北京 化学工业 出