氯化铵体系Zn-Ni合金电镀

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1994.05.018 第16卷第5期 北京科技大学学报 Vol.16 No.5 1994年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing Oct.1994 氯化铵体系Zn一Ni合金电镀 刘永勤吴继勋卢燕平孟惠民 北京科技大学表面科学与腐蚀工程系，北京100083 摘要研究了镀液成分和各工艺参数对镀层含量、外观的影响，并对添加剂进行了筛选和分 析，获得了耐蚀性为同等厚度锌镀层6倍以上的光亮Z-N(I3%)合金电镀的配方和工艺条件， 并对镀液和镀层性能进行了检测. 关键词镀合金，电镀，添加剂 中图分类号TG174.441 Zn-Ni Alloy Plating in NH,CI Solutions Liu Yongqin Wu Jixun Lu Yanping Meng Huiming Department of Surface Science and Corosion Engineering,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT The effects of composition and deposition parameters on Ni content in deposit and appearance of specimen were studied.The additives were chosen,and bright,fine crystalline Zn-Ni alloy deposits were obtained,whose corrosion resistances are 6 times as much as Zn deposits.The properties of bath and deposits were also studied. KEY WORDS alloy plating,electroplating,additives Z-Ni(10%~15%)合金电镀由于性能好、耐蚀性高，成为近年国内外研究热点.研究表 明，同样厚度的Z-N合金镀层的耐蚀性比锌镀层高3~5倍.合金镀层与基体结合力强， 可焊性、成型性及拉伸性良好，熔点及硬度也比纯锌镀层高回.若要求同样的耐蚀性，Z一i 镀层厚度只有锌镀层的1/4左右，生产效率将大大提高.因此，Z一Ni合金镀层可代替锌镀 层，同时，该镀层具有优良的抗盐雾性能及低氢脆性能，可代替剧毒镉镀层，有利于环境保 护，Z一Ni合金电镀液有酸性和碱性之分，酸性Zn-Ni合金电镀液能够镀出镜面光亮的镀 层，常用的酸性镀液有硫酸盐体系和氯化铵体系，氯化铵体系由于比硫酸盐体系电导率高， 分散能力好，易于实现常温电镀而成为本文的研究对象. 1实验方法 1993-11-12收稿 第一作者男28岁硕士

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 州 年 月 。 。 比 臾洲 氯化钱体系 一 合金 电镀 刘永 勤 吴 继 勋 卢燕平 孟 惠民 北 京 科技大 学 表 面科 学 与腐蚀工 程系 ， 北 京 仪洲 摘要 研究 了镀 液成分和 各 工 艺 参数 对镀 层 含 量 、 外 观 的 影 响 ， 并 对 添 加 剂 进 行 了 筛 选 和 分 析 ， 获得 了耐蚀性 为 同等厚度锌镀层 倍 以上 的光亮 一 合金 电镀的配方和 工 艺 条 件 ， 并 对镀液和 镀层性 能进行 了检测 关键词 镀合金 ， 电镀 ， 添 加剂 中图分类号 一 一 “ “ “ 众 班伪 沈 ， ， 《刀〕 ， 伟戈朽 份 ， ， 口洲 一 比 ， 心 优 ， 。 沈 ， 一 一 巧 合金 电镀 由于 性 能好 、 耐蚀性 高 ， 成 为近 年 国内外研究热点 研究表 明 ， 同样厚度 的 一 合金镀层 的耐蚀性 比锌镀层高 一 倍 合金镀层与基 体结合力 强 ， 可 焊性 、 成型性及 拉伸性 良好 ， 熔 点及 硬度 也 比纯锌 镀层 高 若要 求 同样 的耐蚀性 ， 一 镀 层 厚 度 只 有 锌 镀 层 的 左 右 ， 生产效率 将大大 提 高 因 此 ， 一 合金 镀 层 可 代 替 锌 镀 层 同 时 ， 该 镀 层 具有 优 良 的抗 盐 雾 性 能及 低 氢脆性 能 ， 可代替剧毒锅镀层 ， 有利于环境保 护 一 合金 电镀液有 酸性 和 碱 性 之 分 ， 酸性 一 合金 电镀 液 能够 镀 出镜 面光 亮 的镀 层 常用 的酸性镀液有硫 酸盐体系和 氯化钱体系 ， 氯化钱 体系 由于 比硫 酸 盐 体 系 电 导 率高 ， 分散能力好 ， 易于 实现 常温 电镀而 成 为本文 的研究 对象 实验方法 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 岁 硕 士 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．05．018

.488 北京科技大学学报 1994年No.5 在轻研I型250 ml Hull槽中试验，观察镀层外观质量，研究主盐浓度比，添加剂对镀层的影 响.在方形槽(20cm×9cm×14cm)内对初步配方和工艺条件做进一步确定.扩大试验用的 镀槽规格为25cm×25cm×15cm 阳极使用1号轧制锌板和1号镍板，阴极使用0.8~1.0mm厚的冷轧钢板.前处理工艺： 化学除油→水洗→酸洗→蒸馏水洗→电镀.镀层成分由X射线能谱分析仪 (Cambridge-360)测定. 2结果和讨论 2.1基本配方和工艺条件的确定 (1)[Ni2+]/N++Zn2]摩尔浓度比的影响 主盐浓度比是影响合金成分的最主要因素.如图1所示，当[N++Zn2*]=1mol/1时， 镀层Ni含量随[N+]/N++Zn2+]摩尔比的提高呈线性增加.同时Hu槽试片的光亮范围 也随之变宽，考虑到镀液成本等因素，选择[N+/[N2++Zn2+】摩尔比为0.5. 5 21 p 10 19 征 5 郎 雪 15 0.2 0.30.40.5 200 220240260280 N2]/N++Zn2*]摩尔比 NH,C浓度g·L1 图1镀层中Ni含量与镀液中N1/N2·+Z2+I 图2镀层中Ni含量与NH,C浓度关系 摩尔比关系 Fig.2 Relationship of Ni content and NH CI concentration Fig.1 Relationship of Ni content in deposit and in deposit *1/N㎡*+Zn2 J in bat (2)络合剂的影响 NH,C既是导电盐，又是络合剂，而且和NH3·H,O共同组成缓冲体系.为研究HC1 与镀层Ni含量的关系，在下述条件下电镀：NiC12·6H,0(120g/1),ZC1l,(70g/1),pH为5.0， T=40℃，D二2Adm2图2表明，随着NH,C的提高，镀层Ni含量升高，而且镀层外观 更加细致平滑.为防止NHC在低温下饱和析出，选择NH,C]的范围为200~240g/1. (3)电流密度D的影响 图3表明，镀层Ni含量随D升高而升高，当D升高时，电沉积速度加快，高Dk区 与低D,区相比，阴极表面的亿2+]相对于N+]要减小一些，即在阴极表面高D,区相当于 提高了N+]/[Zn+]比.同样厚度的Z-Ni镀层，通过高D得到的镀层要比低Dk的脆性 大，因此选择Dk在1~3A/dm内. 由图3曲线2可知，电流效率n随Dk升高而下降，在1~3A/dm2范围内，n大于96%

· 北 京 科 技 大 学 学 报 燮 年 在轻研 型 而 槽 中试验 ， 观察镀层外观质量 ， 研究主盐浓度 比 ， 添加剂对镀层 的影 响 在方形槽 内对初步配方 和 工 艺条件做进一 步确定 扩大试验 用 的 镀槽规格 为 巧 · 阳极使用 号 车喇 锌板和 号 镍板 ， 阴极使用 一 厚 的冷轧钢板 前处理 工 艺 化 学 除 油 水 洗 酸 洗 蒸 馏 水 洗 电 镀 镀 层 成 分 由 射 线 能 谱 分 析 仪 一 测 定 结果和 讨论 基本配方和工 艺条件的确定 【 ’ 』【 ， ， 』摩 尔浓度 比的影 响 主盐浓度 比是 影 响合金成分 的最 主要 因素 如 图 所示 当【 』 时 ， 镀层 含量 随 【 十 ，十 』摩 尔 比的提高呈 线性增加 同时 槽 试 片 的光 亮 范围 也 随之 变 宽 ， 考 虑 到 镀液成本等 因 素 ， 选 择【 ， 摩 尔 比为 于 洲 尸 川梦 一 一 一 升 了一声洲 ，矛‘ 刁盈二‘，︸ 喇如形于噢娜罗︸ ︼、︸﹃ 叫如形于噢娜罗一 ，勺摩 尔 比 图 镀层 中 含 与镀液 中 犷 一 脚 ，一 助 十 摩尔 比关 系 电 出位服如 血铆对 日 时 十 冈 劝 ’ 十 加 浓 度 · 一 ’ 图 镀层 中 含 与 月 浓度关 系 幽反肚如 扣舰， 川 如 田侧笼” 。 ，位拍 归瘾 络合剂 的影 响 既是 导 电盐 ， 又是 络合剂 ， 而且 和 · 共 同组成缓冲体系 为研究 与 镀 层 含 量 的 关 系 ， 在 下 述 条 件下 电镀 户 ， ， 为 ， ℃ ， 二 图 表 明 ， 随着 【 的提 高 ， 镀 层 含 量 升 高 ， 而 且 镀 层 外 观 更加 细致 平 滑 为 防止 在 低 温 下 饱和 析 出 ， 选择【 剑 的范 围为 一 电流 密度 的影 响 图 表 明 ， 镀层 含 量 随 升 高而 升高 当 升高 时 ， 电沉 积 速 度 加 快 高 区 与低 区 相 比 ， 阴极 表 面 的 相 对于时 』要 减小 一些 ， 即 在 阴极 表 面 高 区 相 当于 提 高 了时 ， 比 同样厚度 的 一 镀层 ， 通过高 、 得到 的镀 层 要 比低 、 的脆性 大 ， 因此 选 择 在 一 ，内 由图 曲线 可 知 ， 电流效率 叮 随 、 升高而 下 降 ， 在 一 ， 范 围 内 ， 叭大于

Vol.16 No.5 刘永勤等：氯化铵体系Zn一Ni合金电镀 ,489 (4)温度的影响 图4表明，随温度升高，镀层N含量显著提高.在已选择的镀液体系下，室温附近就 可镀出含Ni量在13%左右的Zn-Ni合金镀层. 14 16 无添加剂 14 1 解 拉 10 100 藍 2 有添加剂 8 90 10 80 8 0 2 3 0 1020 3040 Ds/A·dm-2 T潘/℃ 图3阴极电流密度D,对曲线1电流效率n,和 图4浴温对镀层中含量的影响 曲线2镀层中含量的影响 Fig.4 The effect of bathing temperature on Ni Fig.3 The effects of D.on and Ni content content in the deposit 2.2添加剂的作用 (1)光亮剂417 417是一种类似于胡椒醛的小分子，能使总电流为2A的Hl槽试片产生全光亮的效果， 同时使镀层Ni含量下降5%左右.417能提高阴极极化能力，使阴极过电位提高50~150mV, 极化度从0.032dm2提高到0.062/dm2.微分电容曲线表明，417的吸附范围在-0.4~1.6V 之间. (2)添加剂418 418是一种含氮物质，具有细化晶粒的作用，同时使镀层i含量上升2%~4%，阴极过电 位提高10~60mV,极化度提高到0.052/dm左右，418使微分电容值下降较少，吸附能 力较弱. 417、418必须配合使用，才能使含Ni含量为13%左右的镀层呈镜面光亮. 2.3镀层性能 (1)耐蚀性 耐蚀性采用GB10125-88“人造气氛中的腐蚀试验一盐雾试验”，结果见表1.由表1可知， 未钝化的Z一Ni镀层的耐蚀性是同等厚度锌镀层的6倍以上；钝化后，Zn-Ni镀层的耐 蚀性是同等厚度镀锌层的7倍以上， (2)镀层延展性及结合力 90°弯曲试验结果见表2

刘永 勤等 氯化钱体 系 一 合金 电镀 · 铭 · 温度 的影 响 图 表 明 ， 随温度 升 高 ， 镀层 含量 显著提 高 在 已 选 择 的镀 液 体 系 下 ， 室 温 附 近 就 可镀 出含 量 在 左右 的 一 合金镀层 拐任噢形训如岁︸ ︸，山 暇如形噢娜岁︸ ， · 一 岁浮 匕 一 砂二、 之 － 裕 ℃ 图 阴极 电流密度 对 曲线 电流效率 爪 和 曲线 镀层 中 含 的影 响 瑰 衡巴 团玫如 。 叨 叭 田日 肺 。 圈喃曰 图 浴温对镀层 中 含，的影 响 瑰 触 戏 健 加如吨 奴叩” 加悦 两 以旧加吐 沁 触 归成 添加剂 的作用 光亮 剂 是 一种类 似于 胡椒 醛 的小分子 ， 能使总 电流 为 的 槽试 片产生全 光亮 的效果 ， 同时使镀层 含量下 降 左右 能提高 阴极极化能力 ， 使 阴极过 电位提高 一 ， 极化度从 耐 提 高到 。 耐 微分 电容 曲线 表 明 ， 的 吸 附 范 围在 一 一 之 间 添加 剂 是一种含 氮物质 ， 具 有 细化 晶粒 的作用 ， 同时使镀层 含量 上 升 一 ， 阴极过 电 位 提 高 一 ， 极 化 度 提 高 到 。 耐左 右 使微 分 电容 值下 降 较 少 ， 吸 附 能 力较 弱 、 必 须 配合使用 ， 才 能使含 含量 为 左右 的镀层 呈 镜面光亮 镀层性能 耐蚀性 耐蚀性采用 一 “ 人造气氛 中的腐蚀试验 一 盐雾试验 ” ， 结果见表 由表 可知 ， 未钝化 的 一 镀层 的耐蚀性是 同等厚度 锌 镀层 的 倍 以 上 钝 化 后 ， 一 镀 层 的 耐 蚀性是 同等厚度镀锌层 的 倍 以 上 镀层延 展性及结合力 卯 “ 弯曲试验结果见表

.490 北京科技大学学报 1994年No.5 表1Zn-Ni和Zn镀层的耐蚀性（镀层质量：20g/m) Table 1 Corrosion resistance of Zn-Ni and Zn planting Zn Zn-Ni(13%)Zn Zn-Ni(13%) 样品条件 未钝化未钝化 钝化 钝化 出白锈时间h 3 4 96 >505 出红锈时间 19 120 个 >505 表2弯曲试睑验结果 Table 2 Results of bending test DA·dm2111122223333 镀层质量g·dm-:204060802040608020406080 90°弯曲次数121212512121231212121 注：基体在弯曲12次后折断 180°弯曲试验.样品条件为：D,=5Adm2,镀层质量50g/m,基板厚0.8mm,试验结果 良好. 热剥离试验.试样条件：D,=3Adm,镀层质量30g/m,Dk=5Adm,镀层质量50 g/m.结果表明，两块试样均为最高等级5点. (3)显微硬度 工艺条件：pH=5.0,D.=1Adm,T=25℃；测试条件：载荷50g,保荷30s.结 果为HV,=330kgmm,HV,=340kg/mm2. 3结论 氯化铵体系Zn-Ni合金电镀配方及工艺条件：ZnCl2:60~80gL,NiCl,·6H,O:110~ 130g/1,NH,C1:200~240g/1,添加剂417：12~30ml1.pH=4.5~5.0,D.=1~3A/dm, T=10~40℃. 由上述配方得到的Z-Ni镀层光亮无针孔，耐蚀性是同等厚度锌镀层的6倍以上. 参考文献 1朱立群译，合金电镀，北京：航空工业出版社，1989 2 Ziman Z A,Grunwald E,et al.Electrodeposition of Bright Zinc-nickel Coatings from Weakly Acid Electrolytes.Galvanotechnik,1987,77 (11):2668~2674

北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 乃 表 一 和 助 镀层 的耐蚀性 镀层质且 加 州比 ℃ 应如仪犯 助 一 卫川 润田 毛 样 品条件 一 一 未钝化 未钝化 钝化 钝 化 出 白锈 时 间 爪 出红 锈 时 间 爪 表 弯 曲试验结果 份 七 加浦魂 悦成 从 · 一 ， 镀层质量 · 一 ， 印 印 团 如 。 弯 曲次数 注 基体在 弯 曲 次后 折 断 。 弯 曲试验 样 品条 件 为 耐 ， 镀层 质量 ， 基 板 厚 ， 试 验 结 果 良好 热剥 离 试验 试样 条件 二 耐 ， 镀 层 质 量 耐 耐 ， 镀 层 质 量 结果 表 明 ， 两块 试样 均 为最 高等 级 点 显微硬 度 工 艺 条件 ， 二 耐 ， 二 ℃ 测 试 条件 载荷 ， 保 荷 结 果 为 叭 ， 矶二 结论 氯 化按体 系 一 合金 电镀 配方 及 工 艺条件 一 八 ， · 户 一 八 ， 不 一 八 ， 添 加 剂 一 耐八 ， 一 ， 一 ， 一 ℃ 由上 述 配方 得 到 的 一 镀 层 光 亮 无针孔 ， 耐蚀性 是 同等 厚 度锌镀层 的 倍 以上 参 考 文 献 朱立 群译 合金 电镀 北 京 航空 工 业 出版社 ， ， 川 ， 氏心 卯 一 而 罗 台 口 川 ， ， 仅 一