绪言结构化学是研究原子，分子和晶体的微观结构，研究原子和分子运动规律，研究物质的结构和性能关系的科学，是化学的一个重要分支。这里所指的结构和运动规律，涉及原子和分子层次的空间排布，涉及微观粒子所连循的量子力学规律，它包括原子中电子的分布和能级、分子的化学组成、分子的空间构型和构象、分子中电子的分布、化学键的性质和分子的能量状态、晶体中原子的空闻排布、晶体的能量状态等内容。结构化学根据结构决定性能，性能反映结构的基本原则，探讨物质的结构与性能间的联系。随着科学的发展，结构化学已成为化学中的一个重要分支。结构化学包含许多有用的概念和知识，许多重要的规律和原理，开发展和改进许多研究方法和实验手段，的内容在不断发展，它对化学学科的重要性日益增加。方面结构化学利用现代技术，不断武装自已，丰富自已的内容，现在每年都积累大量的结构数据，为归纳总结结构化学的规律和原理作基础，另一方面结构化学根据总结所得的规律和理论，指导化学实践，将结构和性能联系起来，用以设计合成的途径，探讨产品的分析方法，改进产品的质量，开拓产品的用途。在学习结构化学时，要重视从衔射法、光谱法和磁共振法等实验所得的实验数据以及产品表现出来的性能，这是我们认识物质结构的第一性内容。切概念和原理都来源于实践，而所得理论的正确性又要由实践来检验。要重视微观粒子运动所遵循的量子力学规律，掌握微观现象的特点，努力把物理概念和数学表达式密切地联系起来。要重视结构和性能间的联系，了解各种物质具有其特性的结构根源，了解各种结构所必然出现的性能，了解理论的实际11107371
应用，加深对事物本质的认识。学以致用，通过学习能更有效地为社会主义四个现代化的建设服务本书采用国际单位制（SI），在阅读其他参考书时，要注意单位和表达式等方面的关系。2
第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征电了、原、分子和光子等微观粒子·具有波粒·象性的运动持征，官们表现的行为，在-·些场合显示粒性，在另一些场合义显示波性。人们对这种波粒二象性的认识是和本批纪物理学的发展切联系的，是二十世纪初期十多年自然科学发展的集中体现。19o0年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段，它由Newton（牛顿）的力学，Maxwell（麦克斯韦）的电磁场理论，Gibbs（吉布斯）的热力学和Boltzmann（玻耳兹曼）的统计物理学等组成。这些理论构成·一个相当完善的体系，对当时常见的物理现象都可以从中得到说明。但是事物总是不断向前发展的：人们的认识也是不断发展的。在经典物理学取得上述成就的向时，通过实验又发现了一些新现象，它们是经典物理学理论无法解释的。下面简要讨论黑体辐射、光电效应、电子波性等几个经典物理学无法解释的现象，说明微观粒子的运动特征。-1-黑体辐射和能量量子化黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体，当把几种物体加热到同一温度，黑体放的能量最多。用棱镜把黑体发射的各种频率的辐射分开，就能在指定狭窄的频率范围内测量黑体辐射的能量，若以E，3
表示黑体辐射的能量，Ed表示频率在至十d范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以E，对作图，得能量分布曲线。图1.1示出不同温度下实验观测到的黑体的能量分布曲线。E，的SI单位为J·m-2,由图中不同温度的曲线可50见，随着温度增加，E、增大且其4极大值向高频移动。例如将一块2000K..w.f.-/"a金属加热，开始发红光，然后依次S变为橙色、白色和蓝白色。许多物理学家试图用经典热力学和统计力学理论来解释此现象。其中比1500K较好的有Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）把分子物理学中能量按自1000K由度均分原则用到电磁辐射上，C0123得到辐射强度公式，它和实验结>/10*s-1果比较，在长波长处很接近实验图1.1黑体在不同温度下辐射曲线，而在短波长处与实验显著的能量分布曲线不符。另一位是Wien（维恩），他假设辐射波长的分布类似于Maxwell的分子速度分布，所得公式在短波处与实验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。1900年Planck（普朗克）在深入分析实验数据和经典力学的计算基础上，假定黑体中的原子或分子辐射能量时作简谐振动，它只能发射或吸收频率为、数值为一h的整数倍的电磁能，即频率为的振子发射的能量可以等于Ohv，1hv，2hv，"，nhu（n为整数）等。它们出现的几率之比为：1：e-h/T：e-2hT：：e"h。因此频率为的振动的平均能量为hyevIKT由此可得单位时间、单位表面积上辐射的能量4
E,= 2元hy3(eh/T-1)-1(1. 1)22用此公式计算E、值，与实验观察到的黑体辐射非常吻合。式中是Boltzmann常数；7是绝对温度；c是光速h称为Planck常数，将此式和观察到的曲线拟合，得到h的数值，目前测得h一6.626X10~34 J -s。由此可见，黑体辐射频率为√的能量，其数值是不连续的，只能为hv的倍数，称为能量量子化。这·一概念是和经典物理学不相容的，因为经典物理学认为谐振子的能量是由振幅决定，而振幅是可连续变化的，并不受限制，因此能量可连续地取任意数值，而不受量子化的限制。Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。Planck是在黑体辐射这个特殊场合中引进了能量量子化概念的，此后，在1900年至1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。-2-光电效应和光子首先认识到Planck能量量子化重要性的是Einstein（爱因斯坦），他将能量量子化的概念应用于电磁辐射，并用以解释光电效应。光电效应是光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。1900年前后，许多实验工作已经证实：只有当照射光的频率超过某个最小频率%（又称临阅频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的值不同，大多数金属的值位于紫外区。随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。增光的频率，光电子的动能也随之增加。5