第1章绪论 11热力学的发展 热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科 学。热力学( thermodynamics)一词的意思是热( thermo)和动力( dynamics),既由热产生动 力,反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始,随着蒸汽机在生 产中的广泛使用,如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题 1798年,英国物理学家和政治家 Ben jamin Thompson(1753-1814)通过炮膛钻孔实验 开始对功转换为热进行研究。他在1798年的一篇论文中指出,制造枪炮所切下的铁屑温度 很高,而且不断切削,高温铁屑就不断产生。既然可以不断产生热,热就非是一种运动不可。 1799年,英国化学家 Humphry davy(1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。当时, 他们的工作并未引起物理界的重视,原因在于还没有找到热功转换的数量关系 1842年,德国医生 Julius Robert Mayer(1814-1878)主要受病人血液颜色在热 带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发,提出了热与机械运动之间相互转化的思想,并 从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。1847年,德国物理学家和生物学 家 Hermann Ludwig von He lmholtz(1821-1894)发表了“论力的守衡”一文,全面论证 了能量守衡和转化定律。1843-1848年,英国酿酒商 James Prescott Joule(1818-1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础,论述了能量受恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热 力学第一定律的实验基础。 1824年,法国陆军工程师 Nicholas leonard sadi carnot发表了“关于火的动力研 究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论:热机必须在两个热源之间工作, 理想热机的效率只取决与两个热源的温度,工作在两个一定热源之间的所有热机,其效率都 超不过可逆热机,热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。卡诺的论文 发表后,没有马上引起人们的注意。过了十年,法国工程师 Benolt Paul Emile clapeyron (1799-1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来,并用卡诺原理研究了汽液平衡,导出 了克拉佩隆方程。 根据热力学第一定律热功可以按当量转化,而根据卡诺原理热却不能全部变为功,当时 不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年,德国物理学家 Rudolf J. Clausius(1822 1888)进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理,发现二者并不矛盾。他 指出,热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体,并将这个结论称为热力学第 二定律。克劳胥斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式,1865年提出“墒”的 概念。1851年,英国物理学家 Lord Kelvin(1824-1907)指出,不可能从单一热源取热使 之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。1853年,他把 能量转化与物系的内能联系起来,给出了热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律和 第二定律奠定了热力学的理论基础 1906年,能斯特( Walter nernst,1969-1941)根据低温下化学反应的大量实验事实归 纳出了新的规律,并与1912年将之表述为绝对零度不能达到的原理,即热力学第三定律。 热力学第三定律的建立使经典热力学理论更趋完善 热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得 到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化 学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支 1875年,美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯( Josiah Willard Gibbs)发表了“论 多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上,引出了平衡的判据:提出热力学势的重 要概念,用以处理多组分的多相平衡问题:导出相律,得到一般条件下多相平衡的规律。吉
第 1 章 绪 论 1.1 热力学的发展 热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科 学。 热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动 力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生 产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。 1798 年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验 开始对功转换为热进行研究。他在 1798 年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度 很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。 1799 年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。当时， 他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量关系。 1842 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热 带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并 从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。1847 年，德国物理学家和生物学 家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证 了能量守衡和转化定律。1843-1848 年，英国酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量受恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热 力学第一定律的实验基础。 1824 年，法国陆军工程师 Nicholas Léonard Sadi Carnot 发表了“关于火的动力研 究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作， 理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都 超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。卡诺的论文 发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师 Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出 了克拉佩隆方程。 根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时 不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他 指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第 二定律。克劳胥斯在 1854 年给出了热力学第二定律的数学表达式， 1865 年提出“墒”的 概念。1851 年，英国物理学家 Lord Kelvin (1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使 之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。1853 年，他把 能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律和 第二定律奠定了热力学的理论基础。 1906 年，能斯特（Walter Nernst,1969-1941）根据低温下化学反应的大量实验事实归 纳出了新的规律，并与 1912 年将之表述为绝对零度不能达到的原理，即热力学第三定律。 热力学第三定律的建立使经典热力学理论更趋完善。 热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得 到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化 学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。 1875 年，美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯（Josiah Willard Gibbs）发表了 “论 多相物质之平衡” 的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重 要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉
布斯的工作,把热力学和化学在理论上紧密结合起来,奠定了化学热力学的重要基础。 化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装 置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。化工 热力学是以化学热力学和工程热力学为基础,结合化工实际过程逐步形成的学科。 化工热力学是化学工程学科的基础学科,它和单元操作、传递过程、化学反应工程和化 工系统工程等构成的化学工程学科体系。经典热力学理论的建立和发展,为化工热力学奠定 了理论重要基础。化学工业生产规模的不断扩大、生产技术的不断发展,是化工热力学学科 的建立和发展的强大动力 二、三十年代.在美国麻省理工学院的化学及有关工程教育改革中,产生了化工单元操 作的概念。任何化工生产过程,无论其规模大小都可以用一系列称为单元操作的技术来解决 将纷杂众多的生产过程分解为构成它们的单元操作进行研究与设计,对于解决过程工业技术 问题是普遍适用的 922年在 W.H. Walker等阐述单元操作的原理时, W. H Walk等曾利用了热力学的成 果。麻省理工学院的H.C. Weber教授等人提出了利用气体临界性质的计算方法。1939年 Weber写出了第一本化工热力学教科书《化学工程师用热力学》。1944年耶鲁大学的B.E Dodge教授写的第一本取名为《化工热力学》的著作。 在第二次世界大战后,相关研究提出动量传递、热量传递、质量传递和反应工程的概念 0年代中期,随着电子计算机开始进入化工领域,化工过程的数学模拟迅速发展,形成了 又一个新领域一一化工系统工程。至此,化学工程形成了比较完善的学科体系。计算机的应 用同时给化学工程各学科都带来了新的活力。其中,高压过程的普遍采用和传质分离过程设 计计算方法的改进,推动了化工热力学关于状态方程和多组分气液平衡.液液平衡等相平衡 关联方法的研究,提出了一批至今仍获得广泛应用的状态方程和活度系数方程 此后,随着化学工业的规模不断扩大,并且面临着环境污染和能源紧缺的挑战,化学工 程的各分支学科继续生气勃勃地向前发展。其中,化工热力学的研究依然活跃。例如,关于 状态方程和相平衡的研究,又有足够精确度的新状态方程提岀:全球石油危机引发的节能迫 切要求,使过程热力学分析获得了很大的发展:;化工热力学平衡数据系统的支撑性作用,使 化工系统工程在换热器网络和分离流程的合成方面取得有实用价值的成果……。尤其是80 年代初以 ASPEN为代表的大型化工模拟系统推出,而进人90年代以来又以 Aspen Plus、Pro Ⅱ等为代表的,许多功能更强的模拟系统又陆续提出,为化学工业及其相关技术的现代化发 挥了巨大的作用 目前,在化工热力学基础数据方面,已积累大量的热化学数据、PVT关系数据以及相 平衡和化学平衡的数据。已发展出几百种状态方程,少数状态方程还能兼用于气液两相。由 于活度系数模型研究的显著进展,已经能用二元系的实验数据预测许多常见多元系的汽液平 衡和气液平衡。已有几种基团贡献法,可用于普适性的相平衡计算。这对于新的过程技术开 发有很大的意义。复杂系统化学平衡的计算也有明显进展。化工过程热力学分析方法也已形 成了基本原理到应用技术的系统理论。 12化工热力学的目的和内容 化工过程中离不开化工物性数据,化工物性数据源于实验测定。但化学物质的数目种多 由此组成的混合物更是数不胜数,实际过程所需要的物性数据不可能都由实验测定。所以通 过一定的理论方法,从容易测量的性质推测难测量以及不能直接测量的的性质、从有限的实 验数据获得更系统的物性的信息具有重要的理论和实际意义 化工热力学就是运用经典热力学的原理,结合反映系统特征的模型,解决工业过程(特 别是化工过程)中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实 际问题
布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。 化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装 置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。化工 热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。 化工热力学是化学工程学科的基础学科，它和单元操作、传递过程、化学反应工程和化 工系统工程等构成的化学工程学科体系。经典热力学理论的建立和发展，为化工热力学奠定 了理论重要基础。化学工业生产规模的不断扩大、生产技术的不断发展，是化工热力学学科 的建立和发展的强大动力。 二、三十年代．在美国麻省理工学院的化学及有关工程教育改革中，产生了化工单元操 作的概念。任何化工生产过程，无论其规模大小都可以用一系列称为单元操作的技术来解决。 将纷杂众多的生产过程分解为构成它们的单元操作进行研究与设计，对于解决过程工业技术 问题是普遍适用的。 1922 年在 W. H. Walker 等阐述单元操作的原理时，W. H. Walker 等曾利用了热力学的成 果。麻省理工学院的 H．C. Weber 教授等人提出了利用气体临界性质的计算方法。1939 年 Weber 写出了第一本化工热力学教科书《化学工程师用热力学》。1944 年耶鲁大学的 B. F. Dodge 教授写的第一本取名为《化工热力学》的著作。 在第二次世界大战后，相关研究提出动量传递、热量传递、质量传递和反应工程的概念。 50 年代中期，随着电子计算机开始进入化工领域，化工过程的数学模拟迅速发展，形成了 又一个新领域—一化工系统工程。至此，化学工程形成了比较完善的学科体系。计算机的应 用同时给化学工程各学科都带来了新的活力。其中，高压过程的普遍采用和传质分离过程设 计计算方法的改进，推动了化工热力学关于状态方程和多组分气液平衡．液液平衡等相平衡 关联方法的研究，提出了一批至今仍获得广泛应用的状态方程和活度系数方程。 此后，随着化学工业的规模不断扩大，并且面临着环境污染和能源紧缺的挑战，化学工 程的各分支学科继续生气勃勃地向前发展。其中，化工热力学的研究依然活跃。例如，关于 状态方程和相平衡的研究，又有足够精确度的新状态方程提出；全球石油危机引发的节能迫 切要求，使过程热力学分析获得了很大的发展；化工热力学平衡数据系统的支撑性作用，使 化工系统工程在换热器网络和分离流程的合成方面取得有实用价值的成果……。尤其是 80 年代初以 ASPEN 为代表的大型化工模拟系统推出，而进人 90 年代以来又以 Aspen Plus、Pro- Ⅱ等为代表的，许多功能更强的模拟系统又陆续提出，为化学工业及其相关技术的现代化发 挥了巨大的作用。 目前，在化工热力学基础数据方面，已积累大量的热化学数据、PVT 关系数据以及相 平衡和化学平衡的数据。已发展出几百种状态方程，少数状态方程还能兼用于气液两相。由 于活度系数模型研究的显著进展，已经能用二元系的实验数据预测许多常见多元系的汽液平 衡和气液平衡。已有几种基团贡献法，可用于普适性的相平衡计算。这对于新的过程技术开 发有很大的意义。复杂系统化学平衡的计算也有明显进展。化工过程热力学分析方法也已形 成了基本原理到应用技术的系统理论。 1.2 化工热力学的目的和内容 化工过程中离不开化工物性数据，化工物性数据源于实验测定。但化学物质的数目种多， 由此组成的混合物更是数不胜数，实际过程所需要的物性数据不可能都由实验测定。所以通 过一定的理论方法，从容易测量的性质推测难测量以及不能直接测量的的性质、从有限的实 验数据获得更系统的物性的信息具有重要的理论和实际意义。 化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特 别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实 际问题
经典热力学原理,必须结合反映系统特征的模型,才能应用于解决化工过程的实际问题, 原理是基础,应用是目的,模型是应用中不可缺少的工具。化工热力学是一门理论和工程实 践性都较强的学科 化工热力学与物理化学关系密切,物理化学的热力学部分已经介绍了经典热力学的基本 原理和理想系统(如理想气体和理想溶液等)的模型,化工热力学将在此基础上,将重点转 移到更接近实际的系统 化工热力学的基本关系式包括热力学第一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化 学反应平衡关系。具体应用中的难点包括: 1简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题; 2联系所需要的关系式和确定求解方案 3确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质与温度、压力、比容和热容等可测量参 数间的关系; 4掌握热力学图表和方程的使用方法 5判断计算结果的准确性 本课程学习的基本目标包括: 1理解化工热力学的基本原理; 2预测和分析化工系统的性能 3根据所要解决问题的性质,选择和使用计算流体热力学性质的数学模型; 4计算化工过程的能量变化 5计算纯流体和混合物的相平衡; 6计算气相和液相反应的反应物和产物的平衡组成; 7了解热力学在化工过程中的主要实际应用 13热力学的研究方法 热力学有两种不同的研究方法:一种是宏观的研究方法:另一种是微观的研究方法 宏观研究方法的特点是以热力学第一定律、第二定律等基本定律为基础,针对具体问 题采用抽象、概括、理想化和简化的方法,抽出共性,突出本质,建立分析模型,推导出 系列有用的公式,得到若干重要结论。由于热力学基本定律的可靠性以及它们的普适性 所以应用热力学宏观研究方法可以得到可靠的结果。但是由于它不考虑物质分子和原子的 微观结构,也不考虑微粒的运动规律,所以由此建立的热力学宏观理论不能说明热现象的 本质及其内在原因。 应用宏观方法研究的热力学叫做宏观热力学,也叫做经典热力学。热力学主要应用宏 观研究方法 应用微观的研究方法的热力学叫做微观热力学,也称统计热力学。由于它是从物质是 由大量分子和原子等粒子所组成的事实出发,将宏观性质作为在一定宏观条件下大量分子 和原子的相应微观量的统计平均值,利用量子力学和统计方法,将大量粒子在一定宏观条 件下一切可能的微观运动状态予以统计平均,来阐明物质的宏观特性,导出热力学基本规 律,因而能阐明热现象的本质。在对分子结构做出模型假设后,利用统计热力学方法还可 对这种物质的具体热力学性质做出预测。但统计热力学也有局限性,因为对分子微观结构 的假设只能是近似的,因此尽管运用了繁复的数学运算,所求得的理论结果往往是不够准 确的 化工热力学主要应用热力学的宏观方法,但有时也引用统计热力学的基本观点和研究成 果。随着现代计算机技术的发展,计算机越来越多地介入化工热力学的研究中,成为一种强 有力的工具
经典热力学原理，必须结合反映系统特征的模型，才能应用于解决化工过程的实际问题， 原理是基础，应用是目的，模型是应用中不可缺少的工具。化工热力学是一门理论和工程实 践性都较强的学科。 化工热力学与物理化学关系密切，物理化学的热力学部分已经介绍了经典热力学的基本 原理和理想系统（如理想气体和理想溶液等）的模型，化工热力学将在此基础上，将重点转 移到更接近实际的系统。 化工热力学的基本关系式包括热力学第一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化 学反应平衡关系。具体应用中的难点包括： 1 简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题； 2 联系所需要的关系式和确定求解方案； 3 确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质与温度、压力、比容和热容等可测量参 数间的关系； 4 掌握热力学图表和方程的使用方法； 5 判断计算结果的准确性 本课程学习的基本目标包括： 1 理解化工热力学的基本原理； 2 预测和分析化工系统的性能； 3 根据所要解决问题的性质，选择和使用计算流体热力学性质的数学模型； 4 计算化工过程的能量变化； 5 计算纯流体和混合物的相平衡； 6 计算气相和液相反应的反应物和产物的平衡组成； 7 了解热力学在化工过程中的主要实际应用。 1.3 热力学的研究方法 热力学有两种不同的研究方法：一种是宏观的研究方法；另一种是微观的研究方法。 宏观研究方法的特点是以热力学第一定律、第二定律等基本定律为基础，针对具体问 题采用抽象、概括、理想化和简化的方法，抽出共性，突出本质，建立分析模型，推导出 一系列有用的公式，得到若干重要结论。由于热力学基本定律的可靠性以及它们的普适性， 所以应用热力学宏观研究方法可以得到可靠的结果。但是由于它不考虑物质分子和原子的 微观结构，也不考虑微粒的运动规律，所以由此建立的热力学宏观理论不能说明热现象的 本质及其内在原因。 应用宏观方法研究的热力学叫做宏观热力学，也叫做经典热力学。热力学主要应用宏 观研究方法。 应用微观的研究方法的热力学叫做微观热力学，也称统计热力学。由于它是从物质是 由大量分子和原子等粒子所组成的事实出发，将宏观性质作为在一定宏观条件下大量分子 和原子的相应微观量的统计平均值，利用量子力学和统计方法，将大量粒子在一定宏观条 件下一切可能的微观运动状态予以统计平均，来阐明物质的宏观特性，导出热力学基本规 律，因而能阐明热现象的本质。在对分子结构做出模型假设后，利用统计热力学方法还可 对这种物质的具体热力学性质做出预测。但统计热力学也有局限性，因为对分子微观结构 的假设只能是近似的，因此尽管运用了繁复的数学运算，所求得的理论结果往往是不够准 确的。 化工热力学主要应用热力学的宏观方法，但有时也引用统计热力学的基本观点和研究成 果。随着现代计算机技术的发展，计算机越来越多地介入化工热力学的研究中，成为一种强 有力的工具