Electrohydrogenationof N2toNH3Catalyzed byMultishelledHollowCr2O3Microspheres underAmbientConditions,ACSCatalysis 8(9)(2018)8540-8544.https://doi.org/10.1021/acscatal.8b02311[11]J. Han, Z.Liu, Y. Ma, G Cui, F. Xie, F. Wang, Y. Wu, S. Gao, Y. Xu, X. Sun, Ambient N2 fixation to NH3 atambient conditions: Using Nb205 nanofiber as a high-performance electrocatalyst, Nano Energy 52 (2018)264-270.https://doi.org/https://doi.org/10.1016/i.nanoen.2018.07.045.[12] X. Zhang, Q. Liu, X. Shi, A.M. Asiri, Y. Luo, X. Sun, T. Li, TiO2 nanoparticles-reduced graphene oxidehybrid: an efficient and durable electrocatalyst toward artificial N2 fixation to NH3 under ambientconditions, Journal of Materials Chemistry A6(36) (2018)17303-17306.https://doi.org/10.1039/C8TA05627G[13] X.Zhang, R.-M.Kong, H.Du, L.Xia, F. Qu, Highly efficient electrochemical ammonia synthesis vianitrogen reduction reactions on aVN nanowirearrayunder ambient conditions, Chemical Communications54(42)(2018)5323-5325.https://doi.org/10.1039/C8CC00459E[14] Y. Luo, G-F. Chen, L. Ding, X. Chen, L.-X. Ding, H. Wang, Efficient Electrocatalytic N2 Fixation withJoule3(1)(2019)279-289.MXeneunderAmbientConditions,https://doi.org/https://doi.org/10.1016/i.joule.2018.09.011.[15] H. Cheng, L.-X. Ding, G-F. Chen, L. Zhang, J. Xue, H. Wang, Molybdenum Carbide Nanodots EnableEfficient Electrocatalytic Nitrogen Fixation under Ambient Conditions, Advanced Materials 30(46) (2018)1803694.https://doi.org/https:/doi.org/10.1002/adma.201803694[16] W.Guo, Z.Liang, J.Zhao, B.Zhu, K.Cai, R.Zou, Q.Xu, Hierarchical Cobalt Phosphide HollowNanocages toward Electrocatalytic Ammonia Synthesis under Ambient Pressure and Room Temperature,SmallMethods2(12)(2018)1800204.https://doi.org/https://doi.org/10.1002/smtd.201800204[17] W. Qiu, X.-Y. Xie, J. Qiu, W.-H. Fang, R. Liang, X. Ren, X. Ji, G Cui, A.M Asiri, G Cui, B. Tang, X. Sun,High-performance artificial nitrogen fixation at ambient conditions using a metal-free electrocatalyst,Nature Communications 9(1) (2018)3485.https://doi.org/10.1038/s41467-018-05758-5.[18] Y. Zhou, G Zhang, M. Yu, X. Wang, J. Lv, F. Yang, Free-Standing 3D Porous N-Doped Graphene AerogelSupported Platinum Nanocluster for Efficient Hydrogen Production from Ammonia Electrolysis, ACSSustainableChemistry&Engineering6(7) (2018)8437-8446.https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b00586[19] F.Koleli, T. Ropke, Electrochemical hydrogenation of dinitrogen to ammonia on a polyaniline electrode,B:(2006)306-310.AppliedCatalysisEnvironmental62(3)https//doi.org/https://doi.org/10.1016/i.apcatb.2005.08.006[2o] L.Zhou, C.E. Boyd, Comparison of Nessler, phenate, salicylate and ion selective electrode proceduresfor determination of total ammonia nitrogen inaquaculture,Aquaculture 450(2016)187-193https://doi.org/https://doi.org/10.1016/i.aquaculture.2015.07.022[21] D. Bao, Q. Zhang, F-L. Meng, H.-X. Zhong, M-M. Shi, Y. Zhang, J.-M. Yan, Q. Jiang, X.-B. Zhang,Electrochemical Reduction of N2 under Ambient Conditions for Artificial N2 Fixation and Renewable29(3)UsingN2/NH3Cycle,(2017)1604799.EnergyStoragehttps://doi.org/https://doi.org/10.1002/adma.201604799-9-
- 9 - Electrohydrogenation of N2 to NH3 Catalyzed by Multishelled Hollow Cr2O3 Microspheres under Ambient Conditions, ACS Catalysis 8(9) (2018) 8540-8544. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b02311. [11] J. Han, Z. Liu, Y. Ma, G. Cui, F. Xie, F. Wang, Y. Wu, S. Gao, Y. Xu, X. Sun, Ambient N2 fixation to NH3 at ambient conditions: Using Nb2O5 nanofiber as a high-performance electrocatalyst, Nano Energy 52 (2018) 264-270. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.07.045. [12] X. Zhang, Q. Liu, X. Shi, A.M. Asiri, Y. Luo, X. Sun, T. Li, TiO2 nanoparticles–reduced graphene oxide hybrid: an efficient and durable electrocatalyst toward artificial N2 fixation to NH3 under ambient conditions, Journal of Materials Chemistry A 6(36) (2018) 17303-17306. https://doi.org/10.1039/C8TA05627G. [13] X. Zhang, R.-M. Kong, H. Du, L. Xia, F. Qu, Highly efficient electrochemical ammonia synthesis via nitrogen reduction reactions on a VN nanowire array under ambient conditions, Chemical Communications 54(42) (2018) 5323-5325. https://doi.org/10.1039/C8CC00459E. [14] Y. Luo, G.-F. Chen, L. Ding, X. Chen, L.-X. Ding, H. Wang, Efficient Electrocatalytic N2 Fixation with MXene under Ambient Conditions, Joule 3(1) (2019) 279-289. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.09.011. [15] H. Cheng, L.-X. Ding, G.-F. Chen, L. Zhang, J. Xue, H. Wang, Molybdenum Carbide Nanodots Enable Efficient Electrocatalytic Nitrogen Fixation under Ambient Conditions, Advanced Materials 30(46) (2018) 1803694. https://doi.org/https://doi.org/10.1002/adma.201803694. [16] W. Guo, Z. Liang, J. Zhao, B. Zhu, K. Cai, R. Zou, Q. Xu, Hierarchical Cobalt Phosphide Hollow Nanocages toward Electrocatalytic Ammonia Synthesis under Ambient Pressure and Room Temperature, Small Methods 2(12) (2018) 1800204. https://doi.org/https://doi.org/10.1002/smtd.201800204. [17] W. Qiu, X.-Y. Xie, J. Qiu, W.-H. Fang, R. Liang, X. Ren, X. Ji, G. Cui, A.M. Asiri, G. Cui, B. Tang, X. Sun, High-performance artificial nitrogen fixation at ambient conditions using a metal-free electrocatalyst, Nature Communications 9(1) (2018) 3485. https://doi.org/10.1038/s41467-018-05758-5. [18] Y. Zhou, G. Zhang, M. Yu, X. Wang, J. Lv, F. Yang, Free-Standing 3D Porous N-Doped Graphene Aerogel Supported Platinum Nanocluster for Efficient Hydrogen Production from Ammonia Electrolysis, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 6(7) (2018) 8437-8446. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b00586. [19] F. Köleli, T. Röpke, Electrochemical hydrogenation of dinitrogen to ammonia on a polyaniline electrode, Applied Catalysis B: Environmental 62(3) (2006) 306-310. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2005.08.006. [20] L. Zhou, C.E. Boyd, Comparison of Nessler, phenate, salicylate and ion selective electrode procedures for determination of total ammonia nitrogen in aquaculture, Aquaculture 450 (2016) 187-193. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.aquaculture.2015.07.022. [21] D. Bao, Q. Zhang, F.-L. Meng, H.-X. Zhong, M.-M. Shi, Y. Zhang, J.-M. Yan, Q. Jiang, X.-B. Zhang, Electrochemical Reduction of N2 under Ambient Conditions for Artificial N2 Fixation and Renewable Energy Storage Using N2/NH3 Cycle, 29(3) (2017) 1604799. https://doi.org/https://doi.org/10.1002/adma.201604799
实验二耐火隔热材料的制备及其导热系数的测定一、实验目的1.了解无机胶凝材料，聚合物密封材料在船舶制造中的应用：初步掌握无机胶凝材料，聚合物密封材料的制备方法，了解材料耐火隔热的基本原理。2.学习导热系数仪的操作使用方法，测量不同材料的导热系数，对比分析影响材料导热系数的因素。二、背景资料当电缆，管路贯穿舱壁（甲板）时，需要在贯穿处进行密封，以保证船体的水密和防火完整性不受其影响。国际海事组织IMOA.754（18）耐火测试标准是：A级分隔，用不燃材料隔热，在规定时间内，其背火面的平均温升不超过140℃，且在包括任何接头在内的任何一点的温度升不超过180℃，A60级60min；A30级30min。为降低温升，密封材料的低导热性是耐火一个重要指标。(1）向火面(2）背火面图1A60耐火测试图1.镁质无机胶凝材料密封1867年法国化学家Sorel发明的镁质胶凝材料是具有代表性的化学键合胶凝材料之一。相比较于水泥胶凝材料，镁质胶凝材料有很多的优良特性，如机械强度高，耐火性好，热传导低等。X-衍射仪显示，镁质胶凝材料结晶相中含有较多结晶水。火焰热源作用时，结晶水缓慢释放为水蒸气，每千克水的热耗为3767.5kJ，有效延迟火焰热源的传递，并稀释燃物表面的氧气，且燃烧固体产物附着于可燃物表面，形成阻隔层阻止燃烧的进行。镁质材料硬化体的热导率通常为0.20~0.25W/(m?K）：镁质材料发泡体的导热系数为0.055~0.065W/（mK），因而，镁质胶凝材料是一种有效无机耐火材料。镁质胶凝材料灌注式是目前国内船舶通舱密封常用的一种密封形式，先将防火堵料嵌塞于贯穿框两端电缆与框壁空隙处，封闭通舱框的两端，从灌注口灌注镁质胶凝材料，填料在数小时内凝结为固体，起到耐火密封作用。-10-
- 10 - 实验二 耐火隔热材料的制备及其导热系数的测定 一、实验目的 1.了解无机胶凝材料，聚合物密封材料在船舶制造中的应用； 初步掌握无 机胶凝材料，聚合物密封材料的制备方法，了解材料耐火隔热的基本原理。 2.学习导热系数仪的操作使用方法，测量不同材料的导热系数，对比分析 影响材料导热系数的因素。 二、背景资料 当电缆，管路贯穿舱壁（甲板）时，需要在贯穿处进行密封，以保证船体的 水密和防火完整性不受其影响。国际海事组织 IMO A.754( 18) 耐火测试标准是： A 级分隔，用不燃材料隔热，在规定时间内，其背火面的平均温升不超过 140℃， 且在包括任何接头在内的任何一点的温度升不超过 180 ℃，A60 级 60 min；A30 级 30 min。为降低温升，密封材料的低导热性是耐火一个重要指标。 (1) 向火面 (2) 背火面 图 1 A60 耐火测试图 1. 镁质无机胶凝材料密封 1867 年法国化学家 Sorel 发明的镁质胶凝材料是具有代表性的化学键合胶凝 材料之一。相比较于水泥胶凝材料，镁质胶凝材料有很多的优良特性，如机械强 度高，耐火性好，热传导低等。X-衍射仪显示，镁质胶凝材料结晶相中含有较多 结晶水。火焰热源作用时，结晶水缓慢释放为水蒸气，每千克水的热耗为 3767.5 kJ，有效延迟火焰热源的传递，并稀释燃物表面的氧气，且燃烧固体产物附着于 可燃物表面，形成阻隔层阻止燃烧的进行。镁质材料硬化体的热导率通常为 0.20~0.25W/(m·K)；镁质材料发泡体的导热系数为 0.055~0.065 W/(m·K)，因而， 镁质胶凝材料是一种有效无机耐火材料。 镁质胶凝材料灌注式是目前国内船舶通舱密封常用的一种密封形式，先将防 火堵料嵌塞于贯穿框两端电缆与框壁空隙处，封闭通舱框的两端，从灌注口灌注 镁质胶凝材料，填料在数小时内凝结为固体，起到耐火密封作用
舱壁R62e无机填料具图2灌注式密封2.有机硅聚合物材料密封室温硫化硅橡胶通常由线性聚有机硅氧烷中加入交联剂，使线型分子之间形成化学键，相互交联成网状结构的弹性物质。主要应用在建筑物的补强和加固门窗水槽、中空玻璃、机械的密封等。添加膨胀型阻燃剂的硅橡胶燃烧时表面形成一层多孔蔬松炭层结构，起到隔绝火焰和热量传播的作用。图3硅橡胶的多孔的泡沫炭层聚合物材料密封是船舶通舱密封的另一种常用形式，将橡胶套管包裹在通舱电缆或管路上、用有机硅密封材料封堵电缆框的两端，起到耐火密封的功能，图4聚合物材料密封3.材料的导热性能热量传递的三种基本方式是：对流，辐射与传导。对流是流体与气体的主要传热方式：对于半透明与透明材料，尤其在高温情况下，必须考虑辐射传热：对固态与多孔材料热传导是热量传递过程中的主要方式，导热系数是描述物体导热性能的物理量。在某些应用场合，了解材料的导热系数，是测量其热物理性质的关键。例-11-
- 11 - 图 2 灌注式密封 2. 有机硅聚合物材料密封 室温硫化硅橡胶通常由线性聚有机硅氧烷中加入交联剂，使线型分子之间形 成化学键，相互交联成网状结构的弹性物质。主要应用在建筑物的补强和加固， 门窗水槽、中空玻璃、机械的密封等。添加膨胀型阻燃剂的硅橡胶燃烧时表面形 成一层多孔疏松炭层结构，起到隔绝火焰和热量传播的作用。 图 3 硅橡胶的多孔的泡沫炭层 聚合物材料密封是船舶通舱密封的另一种常用形式，将橡胶套管包裹在通舱 电缆或管路上、用有机硅密封材料封堵电缆框的两端，起到耐火密封的功能。 图 4 聚合物材料密封 3. 材料的导热性能 热量传递的三种基本方式是：对流，辐射与传导。对流是流体与气体的主 要传热方式；对于半透明与透明材料，尤其在高温情况下，必须考虑辐射传热； 对固态与多孔材料热传导是热量传递过程中的主要方式，导热系数是描述物体导 热性能的物理量。 在某些应用场合，了解材料的导热系数，是测量其热物理性质的关键。例
如，耐火材料常被用作炉子的衬套，因为它们既能耐高温，又具有良好的绝热特性，可以减少生产中的能量损耗。航天飞机常使用陶瓷瓦作挡热板。陶瓷瓦能承受航天飞机回到地球大气层时产生的高温，有效防止航天器内部关键部件的损坏。在现代化的燃气涡轮电站，涡轮的叶片上的陶瓷涂层（如稳定氧化锆）能保护金属基材不受腐蚀，降低基材上的热应力。有效的散热器能保护集成电路板与其它电子设备不受高温损坏，散热材料已经成为微电子工业领域关键材料。热量的传导基于材料的导热性能一一其传导热量的能力。厚度为X的无限延伸平板热传导可用Fourier方程进行描述（一维热传递）：Q家S4热源h*+图5热传导示意图在dt时间内经截面S传递的热量为do：do2.5dtdx导热系数入：表示相距单位长度的两平面的温度相差为一个单位时，在单位时间内通过单位面积所传递的热量，单位是瓦·米-l.开-1（W-m*"K-），导热系数是反映材料的导热性能的重要参数之一。表1常见材料的导热系数导热系数导热系数导热系数材料名称材料名称材料名称W/mKW/mKW/mKSi150ABS0.25空气0.01~0.04SiO27.6PA0.25水蒸汽0.023水Sic490PC0.20.5~0.746GaAsPMMA0.14~0.2硫酸5~25%0.47~0.5GaP77PP0.380.21~0.26木材(纵向)2LTCCPP+25%玻纤0.25木材(横向)0.14~0.17AIN150软质PVC0.14普通粘土砖0.7~0.8AlO;蓝宝石45硬质PVC0.17耐火砖1.0617.3PS0.08Kovar水泥沙0.9~1.28钻石瓷砖2300LDPE0.331.99金317HDPE0.5石棉0.15~0.37银429橡胶0.19~0.26玄武岩2.18237PU纯铝0.25花岗岩2.6~3.6纯铜401石蜡纯硅胶0.350.12- 12 -
- 12 - 如，耐火材料常被用作炉子的衬套，因为它们既能耐高温，又具有良好的绝热特 性，可以减少生产中的能量损耗。航天飞机常使用陶瓷瓦作挡热板。陶瓷瓦能承 受航天飞机回到地球大气层时产生的高温，有效防止航天器内部关键部件的损 坏。在现代化的燃气涡轮电站，涡轮的叶片上的陶瓷涂层（如稳定氧化锆）能保 护金属基材不受腐蚀，降低基材上的热应力。有效的散热器能保护集成电路板与 其它电子设备不受高温损坏，散热材料已经成为微电子工业领域关键材料。 热量的传导基于材料的导热性能——其传导热量的能力。厚度为 x 的无限 延伸平板热传导可用 Fourier 方程进行描述（一维热传递）： 图 5 热传导示意图 在 dt 时间内经截面 S 传递的热量为 dQ： dQ dT S dt dx 导热系数：表示相距单位长度的两平面的温度相差为一个单位时，在单位 时间内通过单位面积所传递的热量，单位是瓦米-1 开-1（Wm -1 K -1），导热系数 是反映材料的导热性能的重要参数之一。 表 1 常见材料的导热系数 材料名称 导热系数 W/mK 材料名称 导热系数 W/mK 材料名称 导热系数 W/mK Si 150 ABS 0.25 空气 0.010.04 SiO2 7.6 PA 0.25 水蒸汽 0.023 SiC 490 PC 0.2 水 0.50.7 GaAs 46 PMMA 0.140.2 硫酸 525％ 0.470.5 GaP 77 PP 0.210.26 木材(纵向) 0.38 LTCC 2 PP+25％玻纤 0.25 木材(横向) 0.140.17 AlN 150 软质 PVC 0.14 普通粘土砖 0.70.8 Al2O3蓝宝石 45 硬质 PVC 0.17 耐火砖 1.06 Kovar 17.3 PS 0.08 水泥沙 0.91.28 钻石 2300 LDPE 0.33 瓷砖 1.99 金 317 HDPE 0.5 石棉 0.150.37 银 429 橡胶 0.190.26 玄武岩 2.18 纯铝 237 PU 0.25 花岗岩 2.63.6 纯铜 401 纯硅胶 0.35 石蜡 0.12
1120.17石油0.14纯锌中密度硅胶纯钛沥青0.714.63低密度硅胶0.12 64纯锡玻璃纸板0.5~1.00.06~0.14350.4铸铁纯铅玻璃钢42~90纯镍90泡沫0.045不锈钢17钢FR40.2铸铝36~54138~147黄铜16070~183环氧树脂0.2~2.2AI 6061三、实验原理1.镁质胶凝材料镁质胶凝材料制品是以轻烧氧化镁（MgO）、氯化镁（MgClz）或硫酸镁（MgSO4）、水（H,O）为基本化合材料，根据制品使用用途和形状要求，加入填充改性材料（有机或无机纤维材料，粉煤灰、矿渣粉末等材料），经搅拌、成型、养护等工艺，最终制成制品。水外加剂↓七水硫酸镁溶解搅拌浇注轻烧氧化镁混合t成型填料硫氧镁胶凝材料样品脱模图6硫氧镁材料的制备流程2.有机硅密封材料硅橡胶的反应机理如下所示，交联剂如甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁酮基硅烷等，遇到空气中的水分发生水解生成硅醇，硅醇中的Si-OH与基胶链端的-OH发生交联反应，最终生成三维网状结构的交联弹性体结构，释放出醇类，酮小分子。oPr-nH,CON-CMeEtsi-oPr-nn-ProH,C.Me-Si-ON-CMeEtCHH,C-ON=CMeEtoPr-n甲基三甲氧基硅烷正硅酸丙酯甲基三丁酮基硅烷-13 -
- 13 - 纯锌 112 中密度硅胶 0.17 石油 0.14 纯钛 14.63 低密度硅胶 0.12 沥青 0.7 纯锡 64 玻璃 0.51.0 纸板 0.060.14 纯铅 35 玻璃钢 0.4 铸铁 4290 纯镍 90 泡沫 0.045 不锈钢 17 钢 3654 FR4 0.2 铸铝 138147 黄铜 70183 环氧树脂 0.22.2 Al 6061 160 三、实验原理 1. 镁质胶凝材料 镁质胶凝材料制品是以轻烧氧化镁（MgO）、氯化镁（MgCl2）或硫酸镁 （MgSO4）、水（H2O）为基本化合材料，根据制品使用用途和形状要求，加入 填充改性材料(有机或无机纤维材料，粉煤灰、矿渣粉末等材料)，经搅拌、成 型、养护等工艺，最终制成制品。 图 6 硫氧镁材料的制备流程 2. 有机硅密封材料 硅橡胶的反应机理如下所示，交联剂如甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁酮肟基硅烷 等，遇到空气中的水分发生水解生成硅醇，硅醇中的 Si-OH 与基胶链端的-OH 发生交联反应，最终生成三维网状结构的交联弹性体结构，释放出醇类，酮肟小 分子。 甲基三甲氧基硅烷 正硅酸丙酯 甲基三丁酮肟基硅烷