7.电化学测试装置：Electrochemical WorkstationReferenceWorkingCounterElectrodeElectrodeElectrode20-NMFCH,OONHON002图3：H型电解池装置示意图[21]图4：H型电解池照片三、实验仪器和试剂表1主要试剂规格试剂名称生产厂家AR国药集团化学试剂有限公司无水乙醇(C,H,OH)AR国药集团化学试剂有限公司氢氧化钾(KOH)聚乙烯吡咯烷酮（PVP）AR国药集团化学试剂有限公司AR氯化铵(NH4CI)国药集团化学试剂有限公司-4 -
- 4 - 7. 电化学测试装置： 图 3：H 型电解池装置示意图 [21] 图 4：H 型电解池照片 三、实验仪器和试剂 表 1 主要试剂 试剂名称 规格 生产厂家 无水乙醇(C2H5OH) AR 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钾(KOH) AR 国药集团化学试剂有限公司 聚乙烯吡咯烷酮（PVP） AR 国药集团化学试剂有限公司 氯化铵(NH4Cl) AR 国药集团化学试剂有限公司
AR水杨酸(C6H4(OH)(COOH))国药集团化学试剂有限公司AR国药集团化学试剂有限公司乙酸铜（Cu(OAc)·H,O）AR乙二醇（EG)国药集团化学试剂有限公司硝基铁氰化钠AR国药集团化学试剂有限公司(CsFeNNa2O)AR氢氧化钠(NaOH)国药集团化学试剂有限公司AR次氯酸钠(NaCIO)国药集团化学试剂有限公司高纯氮气（N2）99.999%上海彭浦液化空气有限公司5 wt%Nafion溶液美国杜邦（DuPont）公司Nafion117离子交换膜美国杜邦（DuPont）公司石墨电极≥99.99%天津艾达科技有限公司≥99.99%饱和KCI的Ag/AgCI电极天津艾达科技有限公司表2主要实验仪器型号设备名称生产厂家紫外分光光度计TU-1950北京普析FA2004电子天平上海方瑞仪器有限公司PGSTAT302NAutolab电化学工作站瑞士万通电解池H型天津艾达科技有限公司超纯水系统德国西门子LaboStar 1-DI数控超声波清洗器KQ3200DE昆山市超声仪器有限公司JT-2恒温磁力搅拌器江苏金坛市荣华仪器制造有限公司高速离心机LG10-2.4A北京雷勃尔有限公司四、实验步骤1.铜溶胶的制备：采用多元醇热还原法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为保护剂，乙二醇（EG）作为溶剂及还原剂，制备出Cu溶胶。首先，以EG作为溶剂，分别配制6.36mMCu(OAc)·H2O、191mMPVP（指单体的浓度，单体分子-5-
- 5 - 水杨酸(C6H4(OH)(COOH)) AR 国药集团化学试剂有限公司 乙酸铜（Cu(OAc)2•H2O） AR 国药集团化学试剂有限公司 乙二醇（EG） AR 国药集团化学试剂有限公司 硝基铁氰化钠 AR 国药集团化学试剂有限公司 (C5FeN6Na2O) 氢氧化钠(NaOH) AR 国药集团化学试剂有限公司 次氯酸钠(NaClO) AR 国药集团化学试剂有限公司 高纯氮气（N2） 99.999 % 上海彭浦液化空气有限公司 Nafion 溶液 Nafion117 离子交换膜 5 wt% — 美国杜邦（DuPont）公司 美国杜邦（DuPont）公司 石墨电极 ≥99.99% 天津艾达科技有限公司 饱和 KCl 的 Ag|AgCl 电极 ≥99.99% 天津艾达科技有限公司 表 2 主要实验仪器 设备名称 型号 生产厂家 紫外分光光度计 TU-1950 北京普析 电子天平 FA2004 上海方瑞仪器有限公司 Autolab 电化学工作站 PGSTAT302N 瑞士万通 电解池 H 型 天津艾达科技有限公司 超纯水系统 LaboStar 1-DI 德国西门子 数控超声波清洗器 KQ3200DE 昆山市超声仪器有限公司 恒温磁力搅拌器 JT-2 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 高速离心机 LG10-2.4A 北京雷勃尔有限公司 四、实验步骤 1.铜溶胶的制备：采用多元醇热还原法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为保 护剂，乙二醇（EG）作为溶剂及还原剂，制备出 Cu 溶胶。首先，以 EG 作为溶 剂，分别配制 6.36 mM Cu(OAc)2• H2O、191 mM PVP（指单体的浓度，单体分子
量为11lg/mol)。准确量取10mLCu(OAc)2?H20、10mLPVP于100mL三口烧瓶中，将三口烧瓶浸入180℃的油浴锅中加热2h。2.Cu溶胶的表征：纳米Cu在紫外可见光范围内591nm处存在特征吸收峰，采用紫外可见吸收光谱（UV-Vis）对用乙二醇稀释2倍之后的Cu溶胶原液进行光谱扫描，波长范围为500~800nm。3.Cu纳米颗粒的制备：预先称量好空离心管的质量，油浴加热完成后在离心机内8000rpm离心15min。将离心后得到的沉淀物在乙醇和超纯水中各离心一次，每次离心15min。最后称量离心管和沉淀物的总质量，得到沉淀物的质量。4.电极制备：在含沉淀物的离心管中加入相应体积的乙醇和5(wt)%Nafion溶液（1mg催化剂对应90L乙醇和10μL5（wt)%Nafion）于2mL玻璃瓶中，超声分散30min以上，至ink呈均匀墨水状。分批吸取所配制的催化剂溶液20μL、20μL、，20μL均匀滴涂在碳纸上，每次滴涂后待烘干再滴第二次。滴涂面积为0.5*1cm，最终得到的催化剂负载量为1mgcm2，红外灯下烘干待用。5.靛酚蓝法[20]测定标准铵根离子曲线：1）0.1MKOH溶液：1.4gKOH定容至250mL。用作氮还原的电解液以及标准氯化铵溶液的溶剂。2）10ugNH3/mL标准溶液：用0.1MKOH溶液将0.003146gNH4Cl定容至100mL容量瓶中。3）显色剂的配制：A：4gNaOH+5g水杨酸+5g柠檬酸钠，去离子水定容于100mL容量瓶；B：8.9mL有效氯4%NaCIO，去离子水定容至100mL容量瓶；C:0.25gCsFeNgNa20硝基铁氰化钠，去离子水定容于25mL容量瓶3）系列标准浓度的氯化铵溶液：分别从10ugNH3/mL标准溶液取20,40,80，120，160和200PL于20mL样品瓶中，加入0.10MKOH溶液至2mL，得到0.1,0.2,0.4,0.6,0.8和1μgNH3/mL的标准溶液。4）显色反应：在不同浓度标准氯化铵溶液加入2mLA溶液再加入1mLB溶液，最后加入0.2mLC溶液。在室温下静置1小时后，使用紫外可见分光光度计进行光谱扫描，扫描波长范围为500~800nm，基于655nm波长处的吸光度确定靛酚蓝的形成。于4mL0.1MKOH中按上述步骤滴加各显色剂的2倍作-6-
- 6 - 量为 111g/mol）。 准确量取 10 mL Cu(OAc)2• H2O、10 mL PVP 于 100 mL 三口 烧瓶中，将三口烧瓶浸入 180℃的油浴锅中加热 2 h。 2. Cu 溶胶的表征：纳米 Cu 在紫外可见光范围内 591 nm 处存在特征吸收峰， 采用紫外可见吸收光谱（UV-Vis）对用乙二醇稀释 2 倍之后的 Cu 溶胶原液进行 光谱扫描，波长范围为 500~800 nm。 3. Cu 纳米颗粒的制备：预先称量好空离心管的质量，油浴加热完成后在离 心机内 8000 rpm 离心 15 min。将离心后得到的沉淀物在乙醇和超纯水中各离心 一次，每次离心 15 min。最后称量离心管和沉淀物的总质量，得到沉淀物的质量。 4. 电极制备：在含沉淀物的离心管中加入相应体积的乙醇和 5 (wt) % Nafion 溶液（1mg 催化剂对应 90 μ L 乙醇和 10 μ L 5 (wt) % Nafion）于 2 mL 玻璃瓶 中，超声分散 30 min 以上，至 ink 呈均匀墨水状。分批吸取所配制的催化剂溶液 20 μ L、20μ L、，20μ L 均匀滴涂在碳纸上，每次滴涂后待烘干再滴第二次。滴 涂面积为 0.5 * 1cm，最终得到的催化剂负载量为 1 mg cm-2 , 红外灯下烘干待用。 5. 靛酚蓝法 [20]测定标准铵根离子曲线： 1）0.1 M KOH 溶液：1.4 g KOH 定容至 250 mL。用作氮还原的电解液以及 标准氯化铵溶液的溶剂。 2）10ugNH3/ mL 标准溶液：用 0.1 M KOH 溶液将 0.003146g NH4Cl 定容至 100mL 容量瓶中。 3）显色剂的配制： A：4g NaOH+5 g 水杨酸+5 g 柠檬酸钠，去离子水定容于 100 mL 容量瓶； B：8.9 mL 有效氯 4% NaClO ，去离子水定容至 100 mL 容量瓶； C: 0.25 g C5FeN6Na2O 硝基铁氰化钠，去离子水定容 于 25 mL 容量瓶 3）系列标准浓度的氯化铵溶液：分别从 10ugNH3/ mL 标准溶液取 20, 40, 80, 120, 160 和 200 μ L 于 20 mL 样品瓶中，加入 0.10 M KOH 溶液至 2 mL，得到 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 和 1 µgNH3/mL 的标准溶液。 4）显色反应：在不同浓度标准氯化铵溶液加入 2 mL A 溶液再加入 1 mL B 溶液，最后加入 0.2 mL C 溶液。在室温下静置 1 小时后，使用紫外可见分光光 度计进行光谱扫描，扫描波长范围为 500~800 nm，基于 655 nm 波长处的吸光 度确定靛酚蓝的形成。于 4 mL 0.1 M KOH 中按上述步骤滴加各显色剂的 2 倍作
为空白样品用以基线的校准。将所测吸光度和相应氨气浓度绘制得到标准曲线利用线性拟合得到的线性方程计算待测氨气浓度。6.电化学测试：构建三电极体系，负载在碳纸上的铜溶胶作为阴极，银/氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极，电解液为0.1MKOH，测试前预先以一定流速（20sccm）通入高纯氮气20min以除去溶液中的氧气，使溶液中的氮气饱和。并在随后的反应中持续通入N2，保持流速20mLmin。选择20mLminl的流速可以保证充足的N，到达电极表面，同时避免大量气泡冲击表面造成干扰。为了确定氮气电催化还原中施加的电位，需要在氮气饱和的0.1MKOH溶液中对合成的催化剂修饰的碳纸电极进行线性扫描伏安法（LSV）测试，电位范围为-0.965V~-1.765V(vs.Ag/AgCl)，扫速为50mVs。在-1.4Vvs.Ag/AgCl下电解1h，保持氮气持续通入。每次电解前要通过工作站上的自动R补偿功能对溶液电阻进行补偿，所显示的电位均通过公式转换成相对可逆氢电极电位(RHE):E(vs.RHE)=E(vs.Ag/AgCD)+0.197+0.0591*pH7.提取阴极室中的电解液2mL，按标准铵根离子测定方法测定产氨浓度，并计算其氨产率和法拉第效率。五、实验数据记录和处理1.将标准氯化铵溶液的吸光度记录于下表中并绘制氨气的标准曲线。吸光度NH浓度0.1μ g/mL0.2μ g/mL0.4μ g/mL0.6μ g/mL0.8μ g/mLIμ g/mL-7-
- 7 - 为空白样品用以基线的校准。将所测吸光度和相应氨气浓度绘制得到标准曲线， 利用线性拟合得到的线性方程计算待测氨气浓度。 6. 电化学测试：构建三电极体系，负载在碳纸上的铜溶胶作为阴极，银/氯 化银作为参比电极，碳棒作为对电极，电解液为 0.1 M KOH，测试前预先以一定 流速（20sccm）通入高纯氮气 20min 以除去溶液中的氧气，使溶液中的氮气饱 和。并在随后的反应中持续通入 N2，保持流速 20 mL min-1。选择 20 mL min-1 的 流速可以保证充足的 N2 到达电极表面，同时避免大量气泡冲击表面造成干扰。 为了确定氮气电催化还原中施加的电位，需要在氮气饱和的 0.1 M KOH 溶液中 对合成的催化剂修饰的碳纸电极进行线性扫描伏安法（LSV）测试，电位范围为 －0.965 V~－1.765 V (vs. Ag/AgCl)，扫速为 50 mV s-1。在－1.4 V vs. Ag/AgCl 下 电解 1 h，保持氮气持续通入。每次电解前要通过工作站上的自动 iR 补偿功能对 溶液电阻进行补偿，所显示的电位均通过公式转换成相对可逆氢电极电位 （RHE）： 7．提取阴极室中的电解液 2 mL，按标准铵根离子测定方法测定产氨浓度， 并计算其氨产率和法拉第效率。 五、实验数据记录和处理 1．将标准氯化铵溶液的吸光度记录于下表中并绘制氨气的标准曲线。 NH3 浓度 吸光度 0.1μ g/mL 0.2μ g/mL 0.4μ g/mL 0.6μ g/mL 0.8μ g/mL 1μ g/mL
2.铜溶胶电催化还原氮气产生氨气的产率和法拉第效率。记录t曲线，积分得到电量Q。QIC吸光度氨气浓度/μg/mL氨产率/μg/h/cmFE/%Cu溶胶六、思考题1.影响氨气产率的因素有哪些？2.影响氨气标准曲线的线性因素。3.对目前氮气电化学还原制氨现状的自我理解和认识。参考文献[1] B. Cui, J. Zhang, S. Liu, X. Liu, W. Xiang, L. Liu, H. Xin, MJ. Lefler, S. Licht, Electrochemical synthesis ofammonia directly from N2 and water over iron-based catalysts supported on activated carbon, GreenChemistry19(1)(2017)298-304.https://doi.org/10.1039/C6GC02386J[2] W. Guo, K. Zhang, Z. Liang, R. Zou, Q. Xu, Electrochemical nitrogen fixation and utilization: theories,advanced catalyst materials and system design, Chemical Society Reviews 48(24)(2019)5658-5716https://doi.org/10.1039/C9CS00159J[3] Y.Yao, S. Zhu, H.Wang, H. Li, M. Shao, A Spectroscopie Study on the Nitrogen ElectrochemicalReduction Reaction on Gold and Platinum Surfaces, Journal of the American Chemical Society 140(4) (2018)1496-1501.https://doi.0rg/10.1021/iacs.7b12101[4] J. Wang, L. Yu, L. Hu, G Chen, H. Xin, X. Feng, Ambient ammonia synthesis via palladium-catalyzedelectrohydrogenation of dinitrogen at low overpotential, Nature Communications 9(1)(2018)1795https://doi.org/10.1038/s41467-018-04213-9[5] D. Wang, L.M. Azofra, M. Harb, L. Cavallo, X. Zhang, B.H.R. Suryanto, D.R. MacFarlane, Energy-EfficientNitrogen Reduction to Ammonia at Low Overpotential in Aqueous Electrolyte under Ambient Conditions,ChemSusChem11(19)(2018)3416-3422.https//doi.0org/https://doi.org/10.1002/cssc.201801632[6] H-M. Liu, S.-H. Han, Y. Zhao, Y-Y. Zhu, X.-L. Tian, J.-H, Zeng, J.-X. Jiang, B.Y. Xia, Y. Chen,Surfactant-free atomically ultrathin rhodium nanosheet nanoassembliesfor efficient nitrogenelectroreduction, Journal ofMaterials ChemistryA6(7) (2018)3211-3217.https://doi.org/10.1039/C7TA10866D[7] D.Yang,T.Chen, Z.Wang, Electrochemical reduction of aqueous nitrogen (N2) at a low overpotential on(110)-orientedMonanofilm,JournalofMaterialsChemistryA5(36)(2017)18967-18971https://doi.org/10.1039/C7TA06139K[8] L. Hu, A. Khaniya, J. Wang, G. Chen, W.E. Kaden, X. Feng, Ambient Electrochemical Ammonia Synthesiswith High Selectivity on Fe/Fe Oxide Catalyst,ACS Catalysis 8(10)(2018)9312-9319https://doi.org/10.1021/acscatal.8b02585[9] S. Chen, S. Perathoner, C.Ampelli, C. Mebrahtu, D. Su, G Centi, Electrocatalytic Synthesis of Ammonia atRoom Temperature and Atmospheric Pressure from Water and Nitrogen on a Carbon-Nanotube-BasedEdition(2017)2699-2703Electrocatalyst,AngewandteChemie International56(10)https://doi.org/https://doi.org/10.1002/anie.201609533.[1o] Y. Zhang, W. Qiu, Y. Ma, Y. Luo, Z. Tian, G Cui, F. Xie, L. Chen, T. Li, X. Sun, High-Performance-8-
- 8 - 2. 铜溶胶电催化还原氮气产生氨气的产率和法拉第效率。记录 it 曲线，积分 得到电量 Q。 Q/C 吸光度 氨气浓度/μ g/mL 氨产率/μ g/h/cm2 FE/% Cu 溶胶 六、思考题 1. 影响氨气产率的因素有哪些？ 2. 影响氨气标准曲线的线性因素。 3. 对目前氮气电化学还原制氨现状的自我理解和认识。 参考文献 [1] B. Cui, J. Zhang, S. Liu, X. Liu, W. Xiang, L. Liu, H. Xin, M.J. Lefler, S. Licht, Electrochemical synthesis of ammonia directly from N2 and water over iron-based catalysts supported on activated carbon, Green Chemistry 19(1) (2017) 298-304. https://doi.org/10.1039/C6GC02386J. [2] W. Guo, K. Zhang, Z. Liang, R. Zou, Q. Xu, Electrochemical nitrogen fixation and utilization: theories, advanced catalyst materials and system design, Chemical Society Reviews 48(24) (2019) 5658-5716. https://doi.org/10.1039/C9CS00159J. [3] Y. Yao, S. Zhu, H. Wang, H. Li, M. Shao, A Spectroscopic Study on the Nitrogen Electrochemical Reduction Reaction on Gold and Platinum Surfaces, Journal of the American Chemical Society 140(4) (2018) 1496-1501. https://doi.org/10.1021/jacs.7b12101. [4] J. Wang, L. Yu, L. Hu, G. Chen, H. Xin, X. Feng, Ambient ammonia synthesis via palladium-catalyzed electrohydrogenation of dinitrogen at low overpotential, Nature Communications 9(1) (2018) 1795. https://doi.org/10.1038/s41467-018-04213-9. [5] D. Wang, L.M. Azofra, M. Harb, L. Cavallo, X. Zhang, B.H.R. Suryanto, D.R. MacFarlane, Energy-Efficient Nitrogen Reduction to Ammonia at Low Overpotential in Aqueous Electrolyte under Ambient Conditions, ChemSusChem 11(19) (2018) 3416-3422. https://doi.org/https://doi.org/10.1002/cssc.201801632. [6] H.-M. Liu, S.-H. Han, Y. Zhao, Y.-Y. Zhu, X.-L. Tian, J.-H. Zeng, J.-X. Jiang, B.Y. Xia, Y. Chen, Surfactant-free atomically ultrathin rhodium nanosheet nanoassemblies for efficient nitrogen electroreduction, Journal of Materials Chemistry A 6(7) (2018) 3211-3217. https://doi.org/10.1039/C7TA10866D. [7] D. Yang, T. Chen, Z. Wang, Electrochemical reduction of aqueous nitrogen (N2) at a low overpotential on (110)-oriented Mo nanofilm, Journal of Materials Chemistry A 5(36) (2017) 18967-18971. https://doi.org/10.1039/C7TA06139K. [8] L. Hu, A. Khaniya, J. Wang, G. Chen, W.E. Kaden, X. Feng, Ambient Electrochemical Ammonia Synthesis with High Selectivity on Fe/Fe Oxide Catalyst, ACS Catalysis 8(10) (2018) 9312-9319. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b02585. [9] S. Chen, S. Perathoner, C. Ampelli, C. Mebrahtu, D. Su, G. Centi, Electrocatalytic Synthesis of Ammonia at Room Temperature and Atmospheric Pressure from Water and Nitrogen on a Carbon-Nanotube-Based Electrocatalyst, Angewandte Chemie International Edition 56(10) (2017) 2699-2703. https://doi.org/https://doi.org/10.1002/anie.201609533. [10] Y. Zhang, W. Qiu, Y. Ma, Y. Luo, Z. Tian, G. Cui, F. Xie, L. Chen, T. Li, X. Sun, High-Performance