4.氨基酸中羧基的反应 ①与醇反应氨基酸在无水乙醇中通入干燥氯化氢,加热回流时生成氨基酸酯 0 R-cH-C-OH+C2H5-OH→→R-CH-C-0-CaH5+HO α-氨基酸酯在醇溶液中又可与氨反应,生成氨基酸酰胺 R-CH-C-OC2H5+ NH3--R-CH-C-NH2+ C2Hs-OH 这是生物体内以谷氨酰胺和天冬酰胺形式储存氮素的一种主要方式。 ②脱羧反应将氨基酸缓缓加热或在高沸点溶剂中回流,可以发生脱羧反应生成胺。 生物体内的脱羧酶也能催化氨基酸的脱羧反应,这是蛋白质腐败发臭的主要原因。例如 赖氨酸脱羧生成1,5-戊二胺(尸胺)。 H2N-CH2( CH2)3-CH-COOH H2N-(CH2)5-NHa 戊二胺(尸胺) 5.氨基酸中氨基和羧基共同参与的反应 ①与水合茚三酮的反应a-氨基酸与水合茚三酮的弱酸性溶液共热,一般认为先 发生氧化脱氨、脱羧,生成氨和还原型茚三酮,产物再与水合茚三酮进一步反应,生成 蓝紫色物质。这个反应非常灵敏,可用于氨基酸的定性及定量测定。 OH +H2N-CH-COOH +R-CHo t cO2 +NH3 还原型茚三酮 A+NH+HO、C 蓝紫色 凡是有游离氨基的氨基酸都和水合茚三酮试剂发生显色反应,多肽和蛋白质也有此 反应,脯氨酸和羟脯氨酸与水合茚三酮反应时,生成黄色化合物
6 4．氨基酸中羧基的反应 ① 与醇反应 氨基酸在无水乙醇中通入干燥氯化氢，加热回流时生成氨基酸酯。 α-氨基酸酯在醇溶液中又可与氨反应，生成氨基酸酰胺。 这是生物体内以谷氨酰胺和天冬酰胺形式储存氮素的一种主要方式。 ② 脱羧反应 将氨基酸缓缓加热或在高沸点溶剂中回流，可以发生脱羧反应生成胺。 生物体内的脱羧酶也能催化氨基酸的脱羧反应，这是蛋白质腐败发臭的主要原因。例如 赖氨酸脱羧生成 1,5-戊二胺（尸胺）。 5．氨基酸中氨基和羧基共同参与的反应 ① 与水合茚三酮的反应 α-氨基酸与水合茚三酮的弱酸性溶液共热，一般认为先 发生氧化脱氨、脱羧，生成氨和还原型茚三酮，产物再与水合茚三酮进一步反应，生成 蓝紫色物质。这个反应非常灵敏，可用于氨基酸的定性及定量测定。 凡是有游离氨基的氨基酸都和水合茚三酮试剂发生显色反应，多肽和蛋白质也有此 反应，脯氨酸和羟脯氨酸与水合茚三酮反应时，生成黄色化合物。 O O ‖ 干 HCl ‖ R-CH-C-OH + C2H5-OH ─→ R-CH-C-O-C2H5 + H2O | | NH2 NH2 O O ‖ ‖ R-CH-C-OC2H5 + NH3 ─→ R-CH-C- NH2 + C2H5-OH | | NH2 NH2 △ H2N-CH2(CH2)3-CH-COOH ─→ H2N-(CH2)5-NH2 | NH2 戊二胺（尸胺） C C C O O H OH C C C O O OH OH + H2N-CH-COOH │ R ──→ + R-CHO + CO2 +NH3 C C C O O H OH C C C O O HO HO 蓝紫色 + NH3 + ──→ 还原型茚三酮 C C C O O C C C O N O -
②与金属离子形成配合物某些氨基酸与某些金属离子能形成结晶型化合物,有时 可以用来沉淀和鉴别某些氨基酸。例如二分子氨基酸与铜离子能形成深紫色配合物结晶: 2R-CH-COOH + Cu2+ CH-R 2H ③脱羧失氨作用氨基酸在酶的作用下,同时脱去羧基和氨基得到醇 (CH3)2CH-CH2-CH-COOH+ H20-( CH3)2CH-CHz-CH20H CO2 +NH3 工业上发酵制取乙醇时,杂醇就是这样产生的 此外,一些氨基酸侧链具有的官能基团,如羟基、酚基、吲哚基、胍基、巯基及非 α-氨基等,均可以发生相应的反应,这是进行蛋白质化学修饰的基础。a-氨基酸还可 通过分子间的-NH2基与-COOH基缩合脱水形成多肽,该反应是形成蛋白质一级结构的基 础,将在蛋白质部分介绍 6.氨基酸的受热分解反应 a-氨基酸受热时发生分子间脱水生成交酰胺;Y-或δ-氨基酸受热时发生分子内脱 水生成内酰胺:β-氨基酸受热时不发生脱水反应,而是失氨生成不饱和酸 R-CH NHNH, CH-R NH CH-R q-氨基酸 交酰胺 HCHCOOF △ r RCHCHCOOH +Nh, H2 -氨基酸 a,B-不饱和酸 RCHCH2 CH,COOH_△ N 7
7 ② 与金属离子形成配合物 某些氨基酸与某些金属离子能形成结晶型化合物，有时 可以用来沉淀和鉴别某些氨基酸。例如二分子氨基酸与铜离子能形成深紫色配合物结晶： ③ 脱羧失氨作用 氨基酸在酶的作用下，同时脱去羧基和氨基得到醇。 工业上发酵制取乙醇时，杂醇就是这样产生的。 此外，一些氨基酸侧链具有的官能基团，如羟基、酚基、吲哚基、胍基、巯基及非 α-氨基等，均可以发生相应的反应，这是进行蛋白质化学修饰的基础。α-氨基酸还可 通过分子间的-NH2 基与-COOH 基缩合脱水形成多肽，该反应是形成蛋白质一级结构的基 础，将在蛋白质部分介绍。 6. 氨基酸的受热分解反应 α-氨基酸受热时发生分子间脱水生成交酰胺；γ-或δ-氨基酸受热时发生分子内脱 水生成内酰胺；β-氨基酸受热时不发生脱水反应，而是失氨生成不饱和酸。 α-氨基酸 交酰胺 β-氨基酸 α,β-不饱和酸 酶 (CH3)2CH-CH2-CH-COOH + H2O ──→ (CH3)2CH- CH2 - CH2OH + CO2 +NH3 │ NH2 RCH=CHCOOH + NH3 NH2 RCHCH2COOH C O NH2 RCH NH RCHCH2CH2COOH CH2 CH2 R-CH OH NH2 HO C C O O NH2 CH-R O C R-CH NH NH CH-R O C NH2 O / R-CH C=O │ Cu │ 2R-CH-COOH + Cu2 + ──→ O = C CH-R + 2H+ │ / NH2 O NH2
Y-氨基酸 内酰胺 19.1.4氨基酸的制备 1.有蛋白质水解 2.由卤代酸氨解 3.由丙二酸酯制备 19.2多肽 19.2.1肽和肽键 氨基酸分子间的氨基与羧基失水,以酰胺键(肽键)相连而成的化合物叫做肽 1.肽键 R O H2N-CH-C. R O RO R 肽键 H2N-CH-C HC-C. -COOH 2.肽的结构 CH3 H2N-CH2-C-I C-COOH (I)甘氨酰丙氨酸,简写为甘丙(Gly-Ala) ChaO I HN-CH-8:N一cH2-co0H (I)丙氨酰-甘氨酸,简写为丙-甘(Aa-Gly) C一端:保留游离的羧基 N一端:保留游离的氨基。 三肽有6种可能的方式;四肽有24种可能的方式;六肽有720种可能的方式 氨基酸和二肽类的整个酰胺基是共平面的,即羰基碳、氮以及连接它们的四个原子 都处于一个平面中 多肽的命名 以含C一端的氨基酸为母体,把肽链中其它氨基酸名称中的酸字改为酰字,将含N 端的氨基酸写在最前,然后按它们在链中的顺序依次排列至最后含C一端的氨基酸
8 γ-氨基酸 内酰胺 19.1.4 氨基酸的制备 １．有蛋白质水解 ２．由卤代酸氨解 ３．由丙二酸酯制备 １9．２多肽 １9．２．１肽和肽键 氨基酸分子间的氨基与羧基失水，以酰胺键（肽键）相连而成的化合物叫做肽。 1．肽键 2．肽的结构 C—端：保留游离的羧基； N—端：保留游离的氨基。 三肽有 6 种可能的方式；四肽有 24 种可能的方式；六肽有 720 种可能的方式。 氨基酸和二肽类的整个酰胺基是共平面的，即羰基碳、氮以及连接它们的四个原子 都处于一个平面中， 3．多肽的命名 以含 C—端的氨基酸为母体，把肽链中其它氨基酸名称中的酸字改为酰字，将含 N —端的氨基酸写在最前，然后按它们在链中的顺序依次排列至最后含 C—端的氨基酸。 H2N CH R C H N HC R COOH 1 O 2 二肽 H2N CH R C H N HC R C 1 O 2 三肽 H N O C H R COOH 3 H2N CH2 C H N O HC CH3 COOH （Ⅰ）甘氨酰- 丙氨酸，简写为甘- 丙（Gly - Ala） H2N CH C H N O CH2 COOH 丙氨酰 - 甘氨酸，简写为丙- 甘（Ala - Gly） CH3 （Ⅱ） C NH O 肽键