石河子大学化学化工学院分析化学教案 1进一步理解沉淀理论的基本概念，沉淀溶解度、溶度积以及它们之间的关系： 教学 2.掌握影响沉淀溶解度的因素及同离子效应、盐效应、配位效应、酸效应等有 的 关计算 要求 ,理解品体形成的基本原理和影响沉淀纯度的因素，掌握沉淀条件的选择： 4.熟悉重量分析结果的计算方法。 教学 重点 重点：影响沉淀溶解度的因素及重量分析结果的计算方法 难点：晶体形成的基本原理。 教学 方法 讲授为主，启发式和互动式相结合： 手段 多媒体教学和传统教学结合。 重量分析法的特点和分类 1.沉淀法： 2.气化法： 3.电解法。 二、沉淀重量分析对沉淀的要求 1.重量分析对沉淀形式的要求： 2.重量分析对称量形式的要求。 沉淀溶解度及其影响因素 1.沉淀的溶解度： 2.影响沉淀溶解度的因素。 四、沉淀的形成 1.沉淀的类型： 2.沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素 五、影响沉淀纯度的因素 容 影响沉淀纯度的因素 2.提高沉淀纯度的措施。 六、进行沉淀的条件 1.晶形沉淀的沉淀条件： 2.无定形沉淀的沉淀条件 3均匀沉淀法。 七、有机沉淀剂 .有机沉淀剂的特点 2.有机沉淀剂的分类和应用 八、重量分析结果的计算 1.称量形式与被测组分的形式相同的情况： 2.沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不一样的情况。 课外 学习 根据本章要求，查阅相关资料，并上课程网复习巩固，完成相应作业。 要求 教学 后记 第九章 重量分析法 3
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 3 第九章 重量分析法 教学 目的 要求 1. 进一步理解沉淀理论的基本概念，沉淀溶解度、溶度积以及它们之间的关系； 2. 掌握影响沉淀溶解度的因素及同离子效应、盐效应、配位效应、酸效应等有 关计算； 3. 理解晶体形成的基本原理和影响沉淀纯度的因素，掌握沉淀条件的选择； 4. 熟悉重量分析结果的计算方法。 教学 重点 难点 重点：影响沉淀溶解度的因素及重量分析结果的计算方法。 难点：晶体形成的基本原理。 教学 方法 手段 讲授为主，启发式和互动式相结合； 多媒体教学和传统教学结合。 教 学 内 容 提 纲 一、重量分析法的特点和分类 1. 沉淀法； 2. 气化法； 3. 电解法。 二、沉淀重量分析对沉淀的要求 1. 重量分析对沉淀形式的要求； 2. 重量分析对称量形式的要求。 三、沉淀溶解度及其影响因素 1. 沉淀的溶解度； 2. 影响沉淀溶解度的因素。 四、沉淀的形成 1. 沉淀的类型； 2. 沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素。 五、影响沉淀纯度的因素 1. 影响沉淀纯度的因素； 2. 提高沉淀纯度的措施。 六、进行沉淀的条件 1. 晶形沉淀的沉淀条件； 2. 无定形沉淀的沉淀条件； 3. 均匀沉淀法。 七、有机沉淀剂 1. 有机沉淀剂的特点； 2. 有机沉淀剂的分类和应用。 八、重量分析结果的计算 1. 称量形式与被测组分的形式相同的情况； 2. 沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不一样的情况。 课外 学习 要求 根据本章要求，查阅相关资料，并上课程网复习巩固，完成相应作业。 教学 后记
石河子大学化学化工学院分析化学教案 进程： §9-1重量分析法的特点和分类 重量分析法是利用称量物质的重量进行测定的方法。用这种方法测定时，通常先用适当 方法使被测组分与其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法，测定该组 分的含量。 根据被测组分与其它组分分离方法的不同，重量分析一般分为三类： 一、沉淀法 沉淀法是重量分析中的主要方法。这种方法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物 (溶解度很小)的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含 量。 举：略 二、气化法 利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样 重量的减轻计算该组分的含量：或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸 收剂重量的增加计算该组分的含量。 举例：略 三、电解法 利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金 属 重量分析法直接通过分析天平称量就可获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行 比较。 如果分析方法可靠，操作细心，称量误差一般是很小的，所以重量分析其准确度较高， 相对误差一般为0.1-02%。 缺点：程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组分和痕量组分的测定，现已逐神 为滴定法所代替。但是，目前Si、S、P、N以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法。 重量沉淀法的关键就是沉淀必须完全和纯净，为此必须掌握沉淀的性质以及适宜的沉淀 条件 592沉淀重量分析对沉淀的要求 利用沉淀反应进行重量分析时，试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂，使被测组分 以适当的沉淀形式沉淀出米。沉淀经过滤、洗涤、再将沉淀在适当的温度下烘干或灼烧成适 当的“称量形式”称重。根据称得的重量以及称量形式的化学式就可计算出被测组分在试样 中的含量。 沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 举例：略 一、重量分析对沉淀形式的要求 1.沉淀的溶解度要小： 2.沉淀形式应便于过滤和洗涤， 3沉淀的纯府要高 4沉淀应易于转化为称量形式。 以上要求分别涉及沉淀平衡、沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点， 后面将分别介绍。 举例：略
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 4 进程： §9-1 重量分析法的特点和分类 重量分析法是利用称量物质的重量进行测定的方法。用这种方法测定时，通常先用适当 方法使被测组分与其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法，测定该组 分的含量。 根据被测组分与其它组分分离方法的不同，重量分析一般分为三类： 一、沉淀法 沉淀法是重量分析中的主要方法。这种方法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物 （溶解度很小）的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含 量。 举例：略 二、气化法 利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样 重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸 收剂重量的增加计算该组分的含量。 举例：略 三、电解法 利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金 属重。 重量分析法直接通过分析天平称量就可获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行 比较。 如果分析方法可靠，操作细心，称量误差一般是很小的，所以重量分析其准确度较高， 相对误差一般为 0.1~0.2%。 缺点：程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组分和痕量组分的测定，现已逐渐 为滴定法所代替。但是，目前 Si、S、P、Ni 以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法。 重量沉淀法的关键就是沉淀必须完全和纯净，为此必须掌握沉淀的性质以及适宜的沉淀 条件。 §9-2 沉淀重量分析对沉淀的要求 利用沉淀反应进行重量分析时，试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂，使被测组分 以适当的沉淀形式沉淀出来。沉淀经过滤、洗涤、再将沉淀在适当的温度下烘干或灼烧成适 当的“称量形式”称重。根据称得的重量以及称量形式的化学式就可计算出被测组分在试样 中的含量。 沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 举例：略 一、重量分析对沉淀形式的要求 1.沉淀的溶解度要小； 2.沉淀形式应便于过滤和洗涤； 3.沉淀的纯度要高； 4.沉淀应易于转化为称量形式。 以上要求分别涉及沉淀平衡、沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点， 后面将分别介绍。 举例：略
石河子大学化学化工学院分析化学教案 二、重量分析对称量形式的要求 1称量形式必须有确定的化学组成 2称量形式必须稳定 3.称量形式的摩尔质量要大 举例：略 §93沉淀溶解度及其影响因素 一、沉淀的溶解度 一)溶解度和固有溶解度 难溶化合物MA在水溶液中达到平衡时，有如下平衡关系： MA(固)=MA(水)=M+A 平衡式表明：固体MA先溶于水呈分子状态，然后又离解为M和A。(其中MA(水) 可以是不带电荷的分子MA,也可以是离子对MA)。 例如：AgC溶于水中： AgC(固)AgC(水)=Ag+C 又如：CaSO,溶于水： Cs0,()=cs0(水)=c+502 MA(水)的浓度MA]水在一定温度下是常数，这个常数就叫做周有溶解度（或分子溶 解度)，以S°表示。 第一平衡关系式：MA(固)。MA(水) MA ()[MA]=S* S=S°+M]=°+A] 举例：略 口活度积和溶度积 根据第二平衡关系式 MA(水)M+A avac=K dd) arar=K:uw水=K,S=Kp K即称为活度积常数，简称活度积。活度积仅随温度而变化。若引入活度系数Y，就得 到用浓度表示的溶度积常数KSp。即 [M'ItA-]-_Kz-K. 溶度积常数则与溶液中离子强度有关。 如果不考虑离子强度的影响 ①对于MA型沉淀： S=[M']=[A-]=Kp=Kop
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 5 二、重量分析对称量形式的要求 1.称量形式必须有确定的化学组成 2.称量形式必须稳定。 3.称量形式的摩尔质量要大。 举例：略 §9-3 沉淀溶解度及其影响因素 一、沉淀的溶解度 ㈠ 溶解度和固有溶解度 难溶化合物 MA 在水溶液中达到平衡时，有如下平衡关系： MA（固） MA（水） M+ + A- 平衡式表明：固体 MA 先溶于水呈分子状态，然后又离解为 M+和 A-。（其中 MA（水） 可以是不带电荷的分子 MA，也可以是离子对 M+A-）。 例如：AgCl 溶于水中： AgCl（固） AgCl（水） Ag+ + Cl- 又如：CaSO4 溶于水： CaSO4 （固） Ca2+·SO4 2-（水） Ca2+ + SO4 2- MA（水）的浓度[MA]水在一定温度下是常数，这个常数就叫做固有溶解度（或分子溶 解度），以 S°表示。 第一平衡关系式：MA（固） MA（水） αMA（水）= [MA]水= S° S = S°+ [M+ ] = S°+ [A- ] 举例：略 ㈡ 活度积和溶度积 根据第二平衡关系式： MA（水） M+ + AKap 称为活度积常数，简称活度积。活度积仅随温度而变化。若引入活度系数γ，就得 到用浓度表示的溶度积常数 Ksp。即 溶度积常数则与溶液中离子强度有关。 如果不考虑离子强度的影响 ① 对于 MA 型沉淀： ( ) = K + − MA 水 M A a a a aM a A K aMA( ) K S = Kap = = + − 水 sp M A ap K K [M ][A ] = = + − + − γ γ Ksp Kap S = [M ] = [A ] = = + −
石河子大学化学化工学院分析化学教案 ②对于MA,型沉淀，溶解度计算式为：（式中省略了M及A的电荷） mM nA mS nS [M]T.[A]"=Kp ms严.ns=Kp mm.Sm.n.Sn.=K s长n K. s-im.n 如果要考虑离子强度的影响，则要用活度α代替浓度进行计算。 下面举例说明沉淀的溶解度和溶度积的计算。 例Ll,Ca的Kp 2.7×10,求Ca2的溶解度。不考虑F的水解 解：设CaFz的溶解度为S, 根据沉淀平衡：CaF2一C2+2F 2 故Ca2+1=S,F1=2S 又 4S3=2.7x101 s=2.7x10-m =1.89×104(molL) 4 例2，Mg(OH2的溶解度为1.65×10mol/L,求溶度积 解： Mg(OH)2 Mg"*+20H 25 Ksp=[Mg2][OH ]=S(2S)2=4S2 已知，S=165x10nm Ksp=4×(1.65×10=1.8×10 例3，略（见课件） 例4，略（见课件） 白溶度积与条件溶度积 MA M++ A OHL H' M(OH)ML HA K.=[M]IA]-[M].[A] CM CA Kp=M门IA]=K.pCwCA K称为条件溶度积 6
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 6 ② 对于 MmAn 型沉淀，溶解度计算式为：（式中省略了 M 及 A 的电荷） MmAn mM + nA m·S n·S 如果要考虑离子强度的影响，则要用活度α代替浓度进行计算。 下面举例说明沉淀的溶解度和溶度积的计算。 例 1，CaF2 的 Ksp = 2.7×10-11，求 CaF2 的溶解度。不考虑 F -的水解。 解：设 CaF2 的溶解度为 S， 根据沉淀平衡：CaF2 Ca2+ + 2F - S 2S 故 [Ca2+] = S，[F - ] = 2S 又 [Ca2+]·[F - ] 2 = Ksp ∴ S ×(2S)2 = 2.7×10-11 4S 3 = 2.7×10-11 例 2，Mg(OH)2 的溶解度为 1.65×10-4mol/L，求溶度积。 解： Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- S 2S Ksp = [Mg2+]·[OH - ] 2 = S·(2S)2 = 4S3 已知，S= 1.65×10-4mol/L 故 Ksp = 4×(1.65×10-4 ) 3 = 1.8×10-11 例 3，略（见课件） 例 4，略（见课件） ㈢ 溶度积与条件溶度积 sp m n [M] [A] =K ( ) ( ) sp m n mS nS = K sp m m n n m S n S =K m n m n sp m n K S = + m n m n sp m n K S + = 1.89 10 (mol/L) 4 2.7 10 S 4 3 11 − − = = M A sp α [A ] α [M ] K [M][A] = = sp M A ' Ksp =[M][A] =K α α K ' sp称为条件溶度积
石河子大学化学化工学院分析化学教案 因M、aA均大于1，故Ksp'>Ksp,此时沉淀的实际溶解度为： S=[M]=[A]=Kp>S=[M]=[A]=Ksp 此式表明，由于副反应的发生使沉淀溶解度增大。 对于MA型的沉的 Ksp =Kspama 二、影响沉淀溶解度的因素（复习） 影响沉淀溶解度的因素很多。如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温 度、介质、品体的结构和题粒大小，也对溶解度有影响。现讨论如下： ()同离子效应 组成沉淀的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构 晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。（无机中讨论过） 在重量分析中，常加入过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀的溶解度。 例如：在25C时，BaSO4在HO中的溶解度为：（见课件） 白盐效应 实验结果表明：在KNO、NaNO,等强电解质存在的情况下，PbSO、AgC的溶解度比 在纯水中为大，而且溶解度随这些强电解质的浓度的增大而增大。这种由于加入了强电解质 而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。（无机中讨论过） 例如，计算在0.0080 mol/L MgCla2溶液中BaSO,的溶解度。（略） 日酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应 酸效应对沉淀溶解度的影响，对于不同类型的沉淀，其影响程度不一样 举例：略 例1，比较CaC204在pH为4.0和2.0的溶液中的溶解度。 Ks0=2.0×109,H2C204的K=5.9×102,Ka=6.4×103 解：略 例2，计算在pH=3.0,含C,0,-总浓度为0.010moL的溶液中CaC,0,的溶解度 解：略 例3，考虑S2的水解，计算AgS在纯水中的溶解度。 Ksp-2.0X10-,HhS的K=1.3X10.7,Ka=7.1×10-15 四络合效 进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构品离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向 沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应 例如，在含有AgCI沉淀的溶液中，加入NH:·HO,由于Ag与NH能生成AgNH, 使AgC的溶解度增大。 配位效应对沉淀溶解度的影响，与配位剂的浓度及配合物的稳定性有关。配位剂的浓度 愈大，生成的配合物愈稳定，沉淀的溶解度就愈大。 例题：略（见课件 (国影响沉淀溶解度的其它因素 1.温度 2.溶剂
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 7 因αM 、αA 均大于 1，故 Ksp’>Ksp ,此时沉淀的实际溶解度为： 此式表明，由于副反应的发生使沉淀溶解度增大。 二、影响沉淀溶解度的因素(复习) 影响沉淀溶解度的因素很多。如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温 度、介质、晶体的结构和颗粒大小，也对溶解度有影响。现讨论如下： ㈠ 同离子效应 组成沉淀的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构 晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。（无机中讨论过） 在重量分析中，常加入过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀的溶解度。 例如：在 25℃时，BaSO4 在 H2O 中的溶解度为：（见课件） ㈡ 盐效应 实验结果表明：在 KNO3、NaNO3 等强电解质存在的情况下，PbSO4、AgCl 的溶解度比 在纯水中为大，而且溶解度随这些强电解质的浓度的增大而增大。这种由于加入了强电解质 而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。（无机中讨论过） 例如，计算在 0.0080 mol/L MgCl2 溶液中 BaSO4 的溶解度。（略） ㈢ 酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 酸效应对沉淀溶解度的影响，对于不同类型的沉淀，其影响程度不一样。 举例：略 例 1，比较 CaC2O4 在 pH 为 4.0 和 2.0 的溶液中的溶解度。 Ksp=2.0×10-9，H2C2O4 的 Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5。 解：略 例 2，计算在 pH=3.0，含 C2O4 2-总浓度为 0.010 mol/L 的溶液中 CaC2O4 的溶解度。 解：略 例 3，考虑 S 2-的水解，计算 Ag2S 在纯水中的溶解度。 Ksp=2.0×10-49，H2S 的 Ka1=1.3×10-7, Ka2=7.1×10-15 ㈣ 络合效应 进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向 沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应。 例如，在含有 AgCl 沉淀的溶液中，加入 NH3·H2O,由于 Ag+与 NH3 能生成 Ag(NH3)2 +， 使 AgCl 的溶解度增大。 配位效应对沉淀溶解度的影响，与配位剂的浓度及配合物的稳定性有关。配位剂的浓度 愈大，生成的配合物愈稳定，沉淀的溶解度就愈大。 例题：略（见课件） ㈤ 影响沉淀溶解度的其它因素 1.温度 2.溶剂 S [M ] [A ] K S理论 ' = = = sp Ksp = [M] = [A] = n A m sp M ' sp m n K K α α M A = 对于 型的沉的