老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响

工程科学学报，第37卷，第9期：1174-1182,2015年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.9:1174-1182,September 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.09.010:http://journals.ustb.edu.cn 老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响 丁敏贞，卢琳区，高瑾，李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lulin315@126.com 摘要运用四种加速方法对聚氨酯有机涂层钢板进行老化，并通过涂层的表观性能和电化学特征对比研究了老化方式对 涂层失效的影响.紫外老化对涂层光泽的影响最大，老化32d失光度达85.7%.盐雾实验前期线性极化阻力R迅速下降，后 期由于盐膜的生成使得R,保持稳定：氙灯和盐雾混合老化的光泽度和R的变化规律都表现为实验前期与光老化相似，后期 则与盐雾实验相类似.此外，拟合不同老化方式的电化学交流阻抗谱发现：混合老化前期主要受氙灯影响，与单一氙灯老化 的等效电路一致，表现为两个时间常数：后期产生盐膜，出现三个时间常数 关键词钢腐蚀：聚氨酯：涂层：加速老化：老化行为 分类号TG174.46 Effect of aging approaches on the aging behavior of polyurethane coated steels DING Min-zhen,LU Lin,GAO Jin,LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lulin315@126.com ABSTRACT Four accelerated weathering tests were carried out on polyurethane coated steels.The apparent properties and electro- chemical characteristics of the coatings were studied to compare the effects of different accelerated weathering tests on the coating fail- ure behavior.It is found that UV exerts the greatest influence on the glossiness of the coatings and the gloss loss reaches up to 85.7% after 32d aging.The linear polarization resistance decreases rapidly in the early period of the salt spray test and stabilizes in the later period due to the formation of a salt film.In the mixed aging (xenon light aging +salt spray)test,the variation tendency of both gloss loss and linear polarization resistance are similar to those presented in the early period of xenon light aging and similar to those presen- ted in the later period of salt spray test.Moreover,the equivalent circuit of the mixed aging test shows two time constants in the early period,which is consistent with the single xenon light aging test.In the later period,the failure process of the coatings can be mani- fested with three time constants,in which the formation of a salt film is the typical feature. KEY WORDS steel corrosion;polyurethane:coatings;accelerated aging:aging behavior 聚氨酯有机涂层钢板具有较好的耐老化性能及耐泽度的影响更为明显，且室内外老化机理不同，因此造 蚀性能，广泛应用于建筑领域.为了研究环境因素对 成室内外相关性较差.Shi等圆发现两种空军用涂层 其失效过程的影响，研究者们常采用紫外光加速或者在单一的紫外光加速老化5040h后没有明显的老化迹 盐雾实验对聚氨酯涂层钢板的服役行为和寿命进行评：象，此时温度变化对其耐老化性能影响不大：而在紫外 价和预测.但是，单一的老化方式难以真实模拟室 和冷凝的复合加载作用下，涂层的屏蔽效果明显下降， 外环境的变化.比如，Deflorian等的通过对比室内外 且表现出对温度变化的敏感性。鉴于此，研究者们尝 老化后涂层性能的变化规律，发现一般室内老化对光 试混合使用光老化，干湿交替以及腐蚀性离子（比如 收稿日期：201405-22

工程科学学报，第 37 卷，第 9 期: 1174--1182，2015 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 9: 1174--1182，September 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 09． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响 丁敏贞，卢 琳，高 瑾，李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083  通信作者，E-mail: lulin315@ 126． com 摘 要 运用四种加速方法对聚氨酯有机涂层钢板进行老化，并通过涂层的表观性能和电化学特征对比研究了老化方式对 涂层失效的影响． 紫外老化对涂层光泽的影响最大，老化 32 d 失光度达 85. 7% ． 盐雾实验前期线性极化阻力 Ｒp迅速下降，后 期由于盐膜的生成使得 Ｒp保持稳定; 氙灯和盐雾混合老化的光泽度和 Ｒp的变化规律都表现为实验前期与光老化相似，后期 则与盐雾实验相类似． 此外，拟合不同老化方式的电化学交流阻抗谱发现: 混合老化前期主要受氙灯影响，与单一氙灯老化 的等效电路一致，表现为两个时间常数; 后期产生盐膜，出现三个时间常数． 关键词 钢腐蚀; 聚氨酯; 涂层; 加速老化; 老化行为 分类号 TG174. 46 Effect of aging approaches on the aging behavior of polyurethane coated steels DING Min-zhen，LU Lin ，GAO Jin，LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lulin315@ 126． com ABSTＲACT Four accelerated weathering tests were carried out on polyurethane coated steels． The apparent properties and electro￾chemical characteristics of the coatings were studied to compare the effects of different accelerated weathering tests on the coating fail￾ure behavior． It is found that UV exerts the greatest influence on the glossiness of the coatings and the gloss loss reaches up to 85. 7% after 32 d aging． The linear polarization resistance decreases rapidly in the early period of the salt spray test and stabilizes in the later period due to the formation of a salt film． In the mixed aging ( xenon light aging + salt spray) test，the variation tendency of both gloss loss and linear polarization resistance are similar to those presented in the early period of xenon light aging and similar to those presen￾ted in the later period of salt spray test． Moreover，the equivalent circuit of the mixed aging test shows two time constants in the early period，which is consistent with the single xenon light aging test． In the later period，the failure process of the coatings can be mani￾fested with three time constants，in which the formation of a salt film is the typical feature． KEY WOＲDS steel corrosion; polyurethane; coatings; accelerated aging; aging behavior 收稿日期: 2014--05--22 聚氨酯有机涂层钢板具有较好的耐老化性能及耐 蚀性能，广泛应用于建筑领域． 为了研究环境因素对 其失效过程的影响，研究者们常采用紫外光加速或者 盐雾实验对聚氨酯涂层钢板的服役行为和寿命进行评 价和预测［1--4］． 但是，单一的老化方式难以真实模拟室 外环境的变化． 比如，Deflorian 等［5］通过对比室内外 老化后涂层性能的变化规律，发现一般室内老化对光 泽度的影响更为明显，且室内外老化机理不同，因此造 成室内外相关性较差． Shi 等［6］发现两种空军用涂层 在单一的紫外光加速老化5040 h 后没有明显的老化迹 象，此时温度变化对其耐老化性能影响不大; 而在紫外 和冷凝的复合加载作用下，涂层的屏蔽效果明显下降， 且表现出对温度变化的敏感性． 鉴于此，研究者们尝 试混合使用光老化，干湿交替以及腐蚀性离子( 比如

丁敏贞等：老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响 ·1175· 盐雾实验)渗入等加速手段对有机涂层的服役寿命进 1.3测试方法 行评估.但是，鲜有研究者针对单一加速老化方式 (1)光泽度.采用便携式镜向光泽度计(XGP系 和复合加速老化方式对有机涂层钢板老化行为造成的 列，天津市信通光达科技有限公司)，入射角为60°.对 差异及其电化学本质进行研究. 空白试样与老化后试样的光泽度进行测量，并计算涂 本文通过氙灯老化和盐雾实验相结合的方式对聚 层的失光率 氨酯有机涂层钢板进行混合加速模拟.同时将单一因 G=(A-B)/A×100% (1) 素的加速模拟实验作为对比，以探讨不同老化方式对 式中，G为涂膜的失光率，A为老化前光泽度测定值，B 有机涂层失效过程的影响及其与电化学行为之间的 为老化后光泽度测值. 关系 (2)形貌观察.使用100倍的光学显微镜 1实验方法 (POLYVAR)观察老化后涂层钢板的表面形貌. (3)电化学测试.采用VMP3多通道电化学工作 1.1试样准备 站(Princeton,美国)进行电化学测量.测量体系为三 本实验材料采用商用薄型彩涂钢板，基板为冷轧 电极体系，为保证电化学测试时工作面积的一致性，采 板，涂层体系由5μm厚的聚氨酯底漆和15μm厚的聚 用如图1所示三电极体系，其中试样的工作面积为 氨酯面漆构成.根据不同实验的需要，将彩涂板切割 3.14cm2,辅助电极（铂片）面积为4cm2,参比电极为 成不同尺寸，具体如表1所示 饱和甘汞电极 表1试样尺寸 VMP3多通道 Table 1 Size of samples cm x cm 电化学工作站 老化方式 表观试样 电化学试样 辅助电极一 参比电极 紫外 10.0×7.0 3.5×3.5 氙灯 13.5×4.5 4.5×4.5 盐雾 12.0×3.0 4.0×3.0 工作电极 R=1 cmr 氙灯+盐雾混合 13.5×4.5 4.5×4.5 1.2人工加速方法 图1电化学测试装置示意图 Fig.I Schematic view of the electrochemical test system 每种加速老化实验均分为5个周期进行，根据有 机涂层对光老化作用的敏感性，按照2"(n=1,2,3, 电化学交流阻抗谱测量采用的扰动电位为10mV, 4,5)设置老化周期. 扫描频率范围为0.O1Hz~10MHz,测量软件为EC- (1)人工光加速老化实验.参照国标GB/T Lab,等效电路拟合软件为ZsimpWin.极化曲线的测量 14522一93对光加速老化参数进行设置.使用UV2000 范围根据试样的开路电位(E）确定，-0.4~0.4V, 型实验箱(ATLAS,美国)进行紫外荧光老化，采用4h 扫描速率为lmVs 光照4h冷凝的循环方式，光照时辐照度为55.0W·m2, 2实验结果与讨论 温度为60℃，冷凝时温度50℃.使用XEN0TEST ALPHA型(ATLAS,美国)人工气候箱进行氙灯光加速 2.1涂层形貌 老化，采用102min光照、l8min喷淋的循环方式，辐照 2.1.1光泽度的变化 度60W·m2,黑标温度63℃，相对湿度65% 根据聚氨酯涂层钢板老化前后的光泽度变化情 (2)中性盐雾实验.根据GB2423.17一93，使用 况，计算不同老化方式下失光率，结果如图2所示.由 CCX1000实验箱(ATLAS,美国)进行盐雾实验，箱体 图2可知，四种老化方式下涂层失光率均随老化时间 温度为35℃，气雾环境为5%NaCl. 延长而增加.其中，紫外老化后涂层的失光率最大，特 (3)混合人工加速实验.混合加速老化实验由氙 别是从第3周期开始，涂层的失光率迅速由23.5%增 灯加速老化和盐雾实验组成，共进行5个周期，分别为 加到第5周期的85.9%.对比盐雾、氙灯和混合老化 2、4、8、16和32d.第1周期为1d氙灯老化+1d盐雾 的涂层失光率的变化情况，盐雾老化造成的失光率最 实验：第2周期为2d氙灯老化+2d盐雾实验：第3周 大，氙灯老化的效果最弱.这可能是由于盐溶液从涂 期为2d氙灯+2d盐雾，循环2次：第4周期为4d氙 层的孔隙中渗透进去，使之发生溶胀增加了涂层表面 灯+4d盐雾，循环2次：第5周期依次为4d氙灯+4d 的粗糙度，使得光泽度下降.氙灯老化的波长范围与 盐雾，循环4次. 自然光相似，因此加速作用不明显，变化缓慢

丁敏贞等: 老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响 盐雾实验) 渗入等加速手段对有机涂层的服役寿命进 行评估［7--9］． 但是，鲜有研究者针对单一加速老化方式 和复合加速老化方式对有机涂层钢板老化行为造成的 差异及其电化学本质进行研究． 本文通过氙灯老化和盐雾实验相结合的方式对聚 氨酯有机涂层钢板进行混合加速模拟． 同时将单一因 素的加速模拟实验作为对比，以探讨不同老化方式对 有机涂层失效过程的影响及其与电化学行为之间的 关系． 1 实验方法 1. 1 试样准备 本实验材料采用商用薄型彩涂钢板，基板为冷轧 板，涂层体系由 5 μm 厚的聚氨酯底漆和 15 μm 厚的聚 氨酯面漆构成． 根据不同实验的需要，将彩涂板切割 成不同尺寸，具体如表 1 所示． 表 1 试样尺寸 Table 1 Size of samples cm × cm 老化方式 表观试样 电化学试样 紫外 10. 0 × 7. 0 3. 5 × 3. 5 氙灯 13. 5 × 4. 5 4. 5 × 4. 5 盐雾 12. 0 × 3. 0 4. 0 × 3. 0 氙灯 + 盐雾混合 13. 5 × 4. 5 4. 5 × 4. 5 1. 2 人工加速方法 每种加速老化实验均分为 5 个周期进行，根据有 机涂层对光老化作用的敏感性，按照 2n ( n = 1，2，3， 4，5) 设置老化周期． ( 1) 人 工 光 加 速 老 化 实 验． 参 照 国 标 GB/T 14522—93 对光加速老化参数进行设置． 使用 UV2000 型实验箱( ATLAS，美国) 进行紫外荧光老化，采用 4 h 光照、4 h 冷凝的循环方式，光照时辐照度为 55. 0 W·m－2 ， 温度 为 60 ℃，冷 凝 时 温 度 50 ℃ ． 使 用 XENOTEST ALPHA 型( ATLAS，美国) 人工气候箱进行氙灯光加速 老化，采用 102 min 光照、18 min 喷淋的循环方式，辐照 度 60 W·m － 2 ，黑标温度 63 ℃，相对湿度 65% ． ( 2) 中性盐雾实验． 根据 GB2423. 17—93，使用 CCX1000 实验箱( ATLAS，美国) 进行盐雾实验，箱体 温度为 35 ℃，气雾环境为 5% NaCl． ( 3) 混合人工加速实验． 混合加速老化实验由氙 灯加速老化和盐雾实验组成，共进行 5 个周期，分别为 2、4、8、16 和 32 d． 第 1 周期为 1 d 氙灯老化 + 1 d 盐雾 实验; 第 2 周期为 2 d 氙灯老化 + 2 d 盐雾实验; 第 3 周 期为 2 d 氙灯 + 2 d 盐雾，循环 2 次; 第 4 周期为 4 d 氙 灯 + 4 d 盐雾，循环 2 次; 第 5 周期依次为 4 d 氙灯 + 4 d 盐雾，循环 4 次． 1. 3 测试方法 ( 1) 光泽度． 采用便携式镜向光泽度计( XGP 系 列，天津市信通光达科技有限公司) ，入射角为 60°． 对 空白试样与老化后试样的光泽度进行测量，并计算涂 层的失光率． G = ( A － B) /A × 100% ． ( 1) 式中，G 为涂膜的失光率，A 为老化前光泽度测定值，B 为老化后光泽度测值． ( 2 ) 形 貌 观 察． 使 用 100 倍 的 光 学 显 微 镜 ( POLYVAＲ) 观察老化后涂层钢板的表面形貌． ( 3) 电化学测试． 采用 VMP3 多通道电化学工作 站( Princeton，美国) 进行电化学测量． 测量体系为三 电极体系，为保证电化学测试时工作面积的一致性，采 用如图 1 所示三电极体系，其中试样的工作面积为 3. 14 cm2 ，辅助电极( 铂片) 面积为 4 cm2 ，参比电极为 饱和甘汞电极． 图 1 电化学测试装置示意图 Fig． 1 Schematic view of the electrochemical test system 电化学交流阻抗谱测量采用的扰动电位为10 mV， 扫描频率范围为 0. 01 Hz ～ 10 MHz，测量软件为 EC￾Lab，等效电路拟合软件为 ZsimpWin． 极化曲线的测量 范围根据试样的开路电位( Ecorr ) 确定，－ 0. 4 ～ 0. 4 V， 扫描速率为 1 mV·s － 1 ． 2 实验结果与讨论 2. 1 涂层形貌 2. 1. 1 光泽度的变化 根据聚氨酯涂层钢板老化前后的光泽度变化情 况，计算不同老化方式下失光率，结果如图 2 所示． 由 图 2 可知，四种老化方式下涂层失光率均随老化时间 延长而增加． 其中，紫外老化后涂层的失光率最大，特 别是从第 3 周期开始，涂层的失光率迅速由 23. 5% 增 加到第 5 周期的 85. 9% ． 对比盐雾、氙灯和混合老化 的涂层失光率的变化情况，盐雾老化造成的失光率最 大，氙灯老化的效果最弱． 这可能是由于盐溶液从涂 层的孔隙中渗透进去，使之发生溶胀增加了涂层表面 的粗糙度，使得光泽度下降． 氙灯老化的波长范围与 自然光相似，因此加速作用不明显，变化缓慢． ·1175·

·1176 工程科学学报，第37卷，第9期 100 2.1.2显微形貌 一紫外老化 运用光学显微镜对老化后涂层的表面形貌进行观 80 ·一氙灯老化 ▲一盐雾试验 察，如图3~图6所示. 一混合老化 60 图3为紫外老化条件（无喷淋）下试样表面的显 0 微形貌.1个周期老化后涂层表面孔洞数有所增加，孔 洞的直径也不断扩大，使表面更加粗糙：经3个周期老 20 化后，发现涂层表面看不到明显的孔洞，呈现出一种粉 化的状态，由此光泽度大幅下降.这与图2中所表现 0 的失光率变化情况相吻合.相比之下，氙灯老化后，涂 20 层表面的孔洞数量和直径随时间的延长变化不明显， 10 15202530 老化时间d 但空孔洞深度变浅（图4）.这可能是因为氙灯辐照的 图2四种加速老化方式下失光度变化曲线 强度较弱，产生的光氧产物较少：或是因为氙灯老化过 Fig.2 Curves of gloss loss in four aging tests 程中伴随有间歇的喷淋过程，光氧老化的产物被水冲 (a) (c) 50m 50 um 50 jum (d) e 50 um 50 gm 50um 图3紫外老化下不同实验周期样品的表面显微照片.(a)空白试样：(b)第1周期：(c)第2周期：(d)第3周期：（第4周期：(D第5周 期 Fig.3 Micrographs of samples at different UV aging test cycles:(a)blank sample:(b)the 1st cycle:(c)the 2nd cycle:(d)the 3rd cycle:(e) the 4th cycle;(f)the 5th cycle 走，无法长久堆积在涂层表面。也正是因为喷淋的作 化及盐雾实验产生的光氧产物和盐离子封闭了部分孔 用，从第4周期和第5周期涂层的表面形貌上看，涂层 洞：第4周期和第5周期样品表面明显失光，且出现裂 表面有溶胀现象发生，并出现了针孔。 纹，这可能是由于氙灯老化后期光降解作用显著，且涂 与之相对照，经过盐雾喷淋后涂层表面形貌发生 层/金属界面电化学反应发生，由此导致涂层内应力增 了溶胀（图5）.经前3周期的加速，涂层表面孔洞周 加引起的. 围局部区域有溶胀现象发生，表明盐雾液滴开始渗入2.2电化学行为 到涂层内部，此时表面依然保持一定的光泽度.经过2.2.1线性极化阻力 后2个周期的实验，涂层的溶胀向整个表面扩展，呈现 不同室内加速老化条件下，经不同周期老化后，在 出均匀的吸水溶胀现象.图6为混合老化前后涂层的 3.5%NaC1溶液中测得聚氨酯涂层钢板的动电位 表面显微照片.从图中可以看出：经前3周期老化，涂 (E-)极化曲线，结果如图7所示 层光泽度减小，原有孔洞也逐渐减少，说明此时因光老 根据式(2)和式(3)@对图7中的线性极化区进

工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 图 2 四种加速老化方式下失光度变化曲线 Fig． 2 Curves of gloss loss in four aging tests 2. 1. 2 显微形貌 运用光学显微镜对老化后涂层的表面形貌进行观 察，如图 3 ～ 图 6 所示． 图 3 为紫外老化条件( 无喷淋) 下试样表面的显 微形貌． 1 个周期老化后涂层表面孔洞数有所增加，孔 洞的直径也不断扩大，使表面更加粗糙; 经 3 个周期老 化后，发现涂层表面看不到明显的孔洞，呈现出一种粉 化的状态，由此光泽度大幅下降． 这与图 2 中所表现 的失光率变化情况相吻合． 相比之下，氙灯老化后，涂 层表面的孔洞数量和直径随时间的延长变化不明显， 但空孔洞深度变浅( 图 4) ． 这可能是因为氙灯辐照的 强度较弱，产生的光氧产物较少; 或是因为氙灯老化过 程中伴随有间歇的喷淋过程，光氧老化的产物被水冲 图 3 紫外老化下不同实验周期样品的表面显微照片． ( a) 空白试样; ( b) 第 1 周期; ( c) 第 2 周期; ( d) 第 3 周期; ( e) 第 4 周期; ( f) 第 5 周 期 Fig． 3 Micrographs of samples at different UV aging test cycles: ( a) blank sample; ( b) the 1st cycle; ( c) the 2nd cycle; ( d) the 3rd cycle; ( e) the 4th cycle; ( f) the 5th cycle 走，无法长久堆积在涂层表面． 也正是因为喷淋的作 用，从第 4 周期和第 5 周期涂层的表面形貌上看，涂层 表面有溶胀现象发生，并出现了针孔． 与之相对照，经过盐雾喷淋后涂层表面形貌发生 了溶胀( 图 5) ． 经前 3 周期的加速，涂层表面孔洞周 围局部区域有溶胀现象发生，表明盐雾液滴开始渗入 到涂层内部，此时表面依然保持一定的光泽度． 经过 后 2 个周期的实验，涂层的溶胀向整个表面扩展，呈现 出均匀的吸水溶胀现象． 图 6 为混合老化前后涂层的 表面显微照片． 从图中可以看出: 经前 3 周期老化，涂 层光泽度减小，原有孔洞也逐渐减少，说明此时因光老 化及盐雾实验产生的光氧产物和盐离子封闭了部分孔 洞; 第 4 周期和第 5 周期样品表面明显失光，且出现裂 纹，这可能是由于氙灯老化后期光降解作用显著，且涂 层/金属界面电化学反应发生，由此导致涂层内应力增 加引起的． 2. 2 电化学行为 2. 2. 1 线性极化阻力 不同室内加速老化条件下，经不同周期老化后，在 3. 5% NaCl 溶 液 中 测 得 聚 氨 酯 涂 层 钢 板 的 动 电 位 ( E － i) 极化曲线，结果如图 7 所示． 根据式( 2) 和式( 3) ［10］对图 7 中的线性极化区进 ·1176·

丁敏贞等：老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响 ·1177· a 504m 50 um 50μm (c) ⑨ 50 m 50m ,50um 图4氙灯老化下不同实验周期样品的表面显微照片.(a)空白试样：(b)第1周期：(c)第2周期：(d)第3周期：（©）第4周期：(f)第5 周期 Fig.4 Micrographs of samples in different xenon light aging test cycles:(a)blank sample:(b)the Ist cycle:(c)the 2nd cycle:(d)the 3rd cy- cle;(e)the 4th cycle;(f)the 5th cycle (c) 50μm 50 um 50um d (e) 0 50m 50 um 50 jm 图5盐雾老化下不同实验周期样品的表面显微照片.(a)空白试样：(b)第1周期：(c)第2周期：(d)第3周期：（©）第4周期：()第5 周期 Fig.5 Micrographs of samples in different salt spray test cycles:(a)blank sample:(b)the 1st cycle:(c)the 2nd cycle:(d)the 3rd cycle:(e) the 4th cycle:(f)the 5th cycle 行分析计算，可以得到四种加速老化条件下涂层的线 变，保持在同一数量极，说明这时盐溶液已经渗透入涂 性极化阻力R。,如图8所示 层/金属界面，界面反应产生的盐膜达到平衡使得R。 B (2) 值保持稳定.与之相比，光老化加速条件下，涂层的R。 值先升后降，这可能是由于光老化初期(2d)形成的光 b.b。 B=2.3(b.+b)° (3) 氧产物堵塞了其表面的孔洞，从一定程度上被抑制腐 式中，i为腐蚀电流密度，R。为极化电阻，b.和b.分别 蚀过程.到光老化中期(16d),涂层的结构破坏加剧， 为阳极塔菲尔斜率和阴极塔菲尔斜率 这时堵塞作用不明显，溶液渗透加剧，造成极化阻力下 从图8中不同老化方式对应的R,变化趋势来看， 降.混合加速老化在实验前期与氙灯老化相似，R,升 盐雾实验与两种光老化存在较大差异.盐雾实验前期 高，后期变化与盐雾实验相类似，但R值总体小于盐 线性极化阻力迅速下降.到中后期，极化阻力基本不 雾实验所得R。,这是由于光老化引起的涂层结构破坏

丁敏贞等: 老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响 图 4 氙灯老化下不同实验周期样品的表面显微照片． ( a) 空白试样; ( b) 第 1 周期; ( c) 第 2 周期; ( d) 第 3 周期; ( e) 第 4 周期; ( f) 第 5 周期 Fig． 4 Micrographs of samples in different xenon light aging test cycles: ( a) blank sample; ( b) the 1st cycle; ( c) the 2nd cycle; ( d) the 3rd cy￾cle; ( e) the 4th cycle; ( f) the 5th cycle 图 5 盐雾老化下不同实验周期样品的表面显微照片． ( a) 空白试样; ( b) 第 1 周期; ( c) 第 2 周期; ( d) 第 3 周期; ( e) 第 4 周期; ( f) 第 5 周期 Fig． 5 Micrographs of samples in different salt spray test cycles: ( a) blank sample; ( b) the 1st cycle; ( c) the 2nd cycle; ( d) the 3rd cycle; ( e) the 4th cycle; ( f) the 5th cycle 行分析计算，可以得到四种加速老化条件下涂层的线 性极化阻力 Ｒp，如图 8 所示． icorr = B Ｒp ， ( 2) B = ba bc 2. 3( ba + bc ) ． ( 3) 式中，icorr为腐蚀电流密度，Ｒp为极化电阻，ba和 bc分别 为阳极塔菲尔斜率和阴极塔菲尔斜率． 从图 8 中不同老化方式对应的 Ｒp变化趋势来看， 盐雾实验与两种光老化存在较大差异． 盐雾实验前期 线性极化阻力迅速下降． 到中后期，极化阻力基本不 变，保持在同一数量极，说明这时盐溶液已经渗透入涂 层/金属界面，界面反应产生的盐膜达到平衡使得 Ｒp 值保持稳定． 与之相比，光老化加速条件下，涂层的 Ｒp 值先升后降，这可能是由于光老化初期( 2 d) 形成的光 氧产物堵塞了其表面的孔洞，从一定程度上被抑制腐 蚀过程． 到光老化中期( 16 d) ，涂层的结构破坏加剧， 这时堵塞作用不明显，溶液渗透加剧，造成极化阻力下 降． 混合加速老化在实验前期与氙灯老化相似，Ｒp升 高，后期变化与盐雾实验相类似，但 Ｒp值总体小于盐 雾实验所得 Ｒp，这是由于光老化引起的涂层结构破坏 ·1177·

·1178 工程科学学报，第37卷，第9期 a (c) 50 um 504m 50 um e 50 jm 50m 50 gm 图6氙灯盐雾复合老化下不同实验周期样品的表面显微照片.(a)空白试样：(b)第1周期：(c)第2周期：(d)第3周期：()第4周期： (0第5周期 Fig.6 Micrographs of samples in different mixed aging test cycles:(a)blank sample:(b)the Ist cycle:(c)the 2nd cycle:(d)the 3rd eycle: (e)the 4th cycle:(f)the 5th eyele 0.2 -"-2d a -01 --2d --4d --4d -0.2 --8d --8d 0.3 0.4 16d --32d -04 6 16d 0.5 0.6 -0.6 0.7 -0.8 0.8 2d 0.9 -1.0 -1.0 32d -1.1 1.2 32d 6 4 -3 -2 -1 gli/(mA·cm lgmA·cm-] 1.0 2d -0.2 --2d (d) 0.8 --4d --8d 0.6 0.4 0.4 0.2 0.6 0.0 -0.8 0.2 04 -1.0 d 0.6 -1.2 -0.8 -1.0 7 -5-4-3 -1.4 -2 -1 -7 -6 54-3-2-10 lgi认mA·cm) gli/(mA·cm-列] 图7不同老化方式下聚氨酯涂层钢板的极化曲线.()盐雾老化：(b)紫外老化：(c)氙灯老化：(d)复合老化（氙灯+盐雾） Fig.7 Polarization curves of polyurethane coated steels in different aging tests:(a)salt spray:(b)UV:(e)xenon light:(d)mixed aging (xenon light salt spray) 加速盐溶液的渗透过程，界面反应加剧造成的 明显，因此其对应的R最小.对比两种光老化方式，实 另外，比较不同老化方式R。值的大小，发现实验 验初期氙灯老化所得的R大于紫外光老化，由此可知 刚开始时紫外老化所得R最小，盐雾实验所得的R最 短期内紫外老化对涂层的破坏程度更大.但是从长期 大，表明光老化的对涂层劣化的初期过程的影响更为 来看，由于氙灯老化过程中有水的喷淋，所以到老化后

工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 图 6 氙灯盐雾复合老化下不同实验周期样品的表面显微照片． ( a) 空白试样; ( b) 第 1 周期; ( c) 第 2 周期; ( d) 第 3 周期; ( e) 第 4 周期; ( f) 第 5 周期 Fig． 6 Micrographs of samples in different mixed aging test cycles: ( a) blank sample; ( b) the 1st cycle; ( c) the 2nd cycle; ( d) the 3rd cycle; ( e) the 4th cycle; ( f) the 5th cycle 图 7 不同老化方式下聚氨酯涂层钢板的极化曲线． ( a) 盐雾老化; ( b) 紫外老化; ( c) 氙灯老化; ( d) 复合老化( 氙灯 + 盐雾) Fig． 7 Polarization curves of polyurethane coated steels in different aging tests: ( a) salt spray; ( b) UV; ( c) xenon light; ( d) mixed aging ( xenon light + salt spray) 加速盐溶液的渗透过程，界面反应加剧造成的． 另外，比较不同老化方式 Ｒp值的大小，发现实验 刚开始时紫外老化所得 Ｒp最小，盐雾实验所得的 Ｒp最 大，表明光老化的对涂层劣化的初期过程的影响更为 明显，因此其对应的 Ｒp最小． 对比两种光老化方式，实 验初期氙灯老化所得的 Ｒp大于紫外光老化，由此可知 短期内紫外老化对涂层的破坏程度更大． 但是从长期 来看，由于氙灯老化过程中有水的喷淋，所以到老化后 ·1178·