第36卷第11期 北京科技大学学报 Vol.36 No.11 2014年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing NoV.2014 1-羟基苯并三氨唑和钼酸钠对铜的缓蚀协同作用 裴礼鸿，吴俊升四，肖葵，潘晓铭，高书君，田然，李晓刚 北京科技大学新材料技术研究院腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wujs76@163.com 摘要采用电化学、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱等实验方法研究了1一羟基苯并三氮唑(BTAOH)和钼酸钠 (Na,MoO,)复配后对铜在ASTM D1384模拟大气腐蚀溶液中的缓蚀协同作用.电化学实验结果表明：BTAOH与Na,MoO,在 50gL的质量浓度条件下，以2：1复配使用能够显著提高铜在模拟大气腐蚀溶液中的电荷转移电阻，降低腐蚀电流密度，缓 蚀率达到90.7%；铜在模拟大气腐蚀溶液中的腐蚀产物呈聚集柱状堆砌在表面，而在含有缓蚀剂的溶液中表面平整致密，且 疏水性增强，接触角显著增大至91.8°.X射线光电子能谱结果显示Na2MoO,与铜表面作用后形成MoO3和MoO2,两种氧化 物填充在BTAOH形成的表面膜的缝隙中，提高了膜的致密性，对铜产生良好的保护作用. 关键词铜腐蚀：腐蚀抑制：缓蚀剂：协同作用：极化曲线：阻抗：接触角 分类号TG174.42:TG146.1·1 Corrosion inhibition synergistic effect of 1-hydroxybenzotriazole and sodium molybdate on copper PEI Li-hong,WU Jun-sheng,XIAO Kui,PAN Xiao-ming,GAO Shu-jun,TIAN Ran,LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center,Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083 China Corresponding author,E-mail:wujs76@163.com ABSTRACT A synergistic effect of 1-hydroxybenzotriazole and sodium molybdate as corrosion inhibitors on copper in ASTM D 1384 simulated atmospheric corrosion solution was investigated by using electrochemistry,scanning electron microscopy (SEM),and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).Electrochemistry results revealed that BTAOH and NaMoO compounding in 2 to 1,under the condition of a 50mgLconcentration,could improve the charge transfer resistance and reduce the corrosion current density,and the inhibition rate significantly reached to 90.7%.Corrosion products of copper in this simulated atmospheric corrosion solution piled up on the copper surface in an accumulative column shape;but the copper surface was smooth and dense in the corrosion inhibitor containing media,the hydrophobicity enhanced,and the surface contact angle significantly increased to 91.8.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)results showed that Na MoO,transformed into MoO,and MoO after interaction with copper,and two kinds of oxides padded in the gap of a surface film formed by BTAOH,which increased the density of the film and had good protective effect on copper. KEY WORDS copper corrosion:corrosion inhibition:corrosion inhibitors:synergistic effects:polarization curves;impedance; contact angle 铜是一种在工农业生产和研究应用领域广泛使湿度较高、腐蚀性介质（如含二氧化硫的空气、含氧 用的有色金属四.在电化学顺序中，铜具有比氢更 的水、氧化性酸以及在含有CNˉ、NH等能与铜形 高的正电位，故铜有较高的热力学稳定性，不会发生成络合离子的液体)中，铜则发生较为严重的腐 氢的去极化作用，被列为耐腐蚀金属之一·但是，在 蚀回，对构件的使用造成严重的危害. 收稿日期：20130804 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50701006,51271031)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-SD-12027A) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.11.014:http://journals.ustb.edu.cn
第 36 卷 第 11 期 2014 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 11 Nov． 2014 1--羟基苯并三氮唑和钼酸钠对铜的缓蚀协同作用 裴礼鸿，吴俊升，肖 葵，潘晓铭，高书君，田 然，李晓刚 北京科技大学新材料技术研究院腐蚀与防护中心，北京 100083 通信作者，E-mail: wujs76@ 163． com 摘 要 采用电化学、扫描电子显微镜、X 射线光电子能谱等实验方法研究了 1--羟基苯并三氮唑( BTAOH) 和 钼 酸 钠 ( Na2MoO4 ) 复配后对铜在 ASTM D 1384 模拟大气腐蚀溶液中的缓蚀协同作用． 电化学实验结果表明: BTAOH 与 Na2MoO4 在 50 mg·L － 1的质量浓度条件下，以 2∶ 1复配使用能够显著提高铜在模拟大气腐蚀溶液中的电荷转移电阻，降低腐蚀电流密度，缓 蚀率达到 90. 7% ; 铜在模拟大气腐蚀溶液中的腐蚀产物呈聚集柱状堆砌在表面，而在含有缓蚀剂的溶液中表面平整致密，且 疏水性增强，接触角显著增大至 91. 8°． X 射线光电子能谱结果显示 Na2MoO4 与铜表面作用后形成 MoO3 和 MoO2，两种氧化 物填充在 BTAOH 形成的表面膜的缝隙中，提高了膜的致密性，对铜产生良好的保护作用． 关键词 铜腐蚀; 腐蚀抑制; 缓蚀剂; 协同作用; 极化曲线; 阻抗; 接触角 分类号 TG 174. 42; TG 146. 1 + 1 Corrosion inhibition synergistic effect of 1--hydroxybenzotriazole and sodium molybdate on copper PEI Li-hong，WU Jun-sheng ，XIAO Kui，PAN Xiao-ming，GAO Shu-jun，TIAN Ｒan，LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center，Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083 China Corresponding author，E-mail: wujs76@ 163． com ABSTＲACT A synergistic effect of 1--hydroxybenzotriazole and sodium molybdate as corrosion inhibitors on copper in ASTM D 1384 simulated atmospheric corrosion solution was investigated by using electrochemistry，scanning electron microscopy ( SEM) ，and X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) ． Electrochemistry results revealed that BTAOH and Na2MoO4 compounding in 2 to 1，under the condition of a 50 mg·L － 1 concentration，could improve the charge transfer resistance and reduce the corrosion current density，and the inhibition rate significantly reached to 90. 7% ． Corrosion products of copper in this simulated atmospheric corrosion solution piled up on the copper surface in an accumulative column shape; but the copper surface was smooth and dense in the corrosion inhibitor containing media，the hydrophobicity enhanced，and the surface contact angle significantly increased to 91. 8°． X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) results showed that Na2MoO4 transformed into MoO3 and MoO2 after interaction with copper，and two kinds of oxides padded in the gap of a surface film formed by BTAOH，which increased the density of the film and had good protective effect on copper． KEY WOＲDS copper corrosion; corrosion inhibition; corrosion inhibitors; synergistic effects; polarization curves; impedance; contact angle 收稿日期: 2013--08--04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50701006，51271031) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( FＲF--SD--12--027A) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 11． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 铜是一种在工农业生产和研究应用领域广泛使 用的有色金属［1］． 在电化学顺序中，铜具有比氢更 高的正电位，故铜有较高的热力学稳定性，不会发生 氢的去极化作用，被列为耐腐蚀金属之一． 但是，在 湿度较高、腐蚀性介质( 如含二氧化硫的空气、含氧 的水、氧化性酸以及在含有 CN － 、NH + 4 等能与铜形 成络合离 子 的 液 体) 中，铜则发生较为严重的腐 蚀［2］，对构件的使用造成严重的危害．
第11期 裴礼鸿等：1一羟基苯并三氮唑和钼酸钠对铜的缓蚀协同作用 ·1521· 缓蚀剂具有使用简单方便的特点，被广泛用来 津市化学试剂四厂生产的Na,MoO4,使用模拟大气 减缓金属的腐蚀.苯并三氨唑(BTA)是一种对铜及 腐蚀溶液配置50mg·L的BTAOH和Na,MoO,溶 其合金都非常有效的缓蚀剂回.根据文献报道，加入 液以及二者质量比为1：1、2：1和3：1条件下的复配 BTA后，在Cu,O及CuO表面生成类似[Cu(I)BTA]的 溶液. 聚合物薄膜-，可以减缓铜的电化学溶解过程.然 1.2电化学实验 而，BTA具有毒性m且在偏酸性、含有CI~的环境中 采用VMP3腐蚀测试系统进行动电位扫描极化 使用时缓蚀效果不佳.随着人们环保意识的增强， 曲线和电化学阻抗谱的测量.电化学实验采用三电 寻找一种高效低毒的缓蚀剂已迫在眉睫.BTAOH 极体系.将用酚醛树脂固封的纯铜(99.9%)电极作 是BTA的一种衍生物，分子式为C6HNO,结构式 为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助 如图1所示，它具有低毒、环保的特点.周建华等圆 电极为铂电极.动电位扫描速率为0.5mV·s,电 研究表明，BTAOH单独使用时对铜在3%NaCl和 化学阻抗谱测量频率为0.01Hz~100kHz,交流激 3%HC溶液中的缓蚀效果一般，与乙二胺复配使 励信号幅值为5mV,溶液温度为(25H)℃.缓蚀剂 用后，缓蚀率可达90%. 的缓蚀率可按下式计算a: n=(8on-1or）/1nm (1) 式中，和I分别表示在不含或含有缓蚀剂的模 拟大气腐蚀溶液中测量的铜电极腐蚀电流密度 1.3扫描电镜形貌 OH 将试样置于不含及含有缓蚀剂的模拟大气腐蚀 图1 BTAOH的分子结构式 Fig.1 Molecular structural formula of BTAOH 溶液中浸泡1h后，采用Quanta250环境扫描电子显 微镜进行表面观察，扫描电压为20kV,观察试样腐 Na2MoO,是一种无害的、环境友好型缓蚀剂. 蚀后的表面形貌特征. 尽管被认为是一种氧化型缓蚀剂，但其氧化性只有 1.4润湿性测试实验 在含有O,或其他氧化性成分存在的情况下才能发 试样在不含及含有缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶液 挥，且氧化型缓蚀剂通常使用量较高，在含量低的情 中浸泡1h后进行接触角测试.采用座滴法，使用界 况下则易加速金属的腐蚀，属于危险型缓蚀剂，因此 面张力测量仪(JC2000A,上海)测量溶液在金属表 与有机物复配使用可以很好地增强彼此的缓蚀 面的接触角，每次滴定量为2.0μL. 效果回 1.5X射线光电子能谱实验 目前，材料的使用环境越来越苛刻.在通常情 放入含有最优复配缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶液 况下，一种缓蚀剂无法达到良好的缓蚀效果，采用两 中浸泡1h,进行X射线光电子能谱测量.测试仪器 种甚至多种缓蚀剂进行复配使用，不仅能够提高缓 为Thermo Scientific公司生产的ESCALAB250Xi型 蚀率，还可以降低使用量，减少对环境的危害，提高 X射线光电子能谱仪，X射线源为单色化A!K。,功 经济社会效益.本文采用BTAOH与Na,MoO,进行 率为150W,以C单质标准峰位284.8eV进行荷电 复配，对二者在模拟大气腐蚀溶液中对铜的缓蚀协 校正 同作用进行了研究. 2实验结果分析 1实验材料及方法 2.1极化曲线 1.1实验材料 铜在不含及含有不同比例缓蚀剂的模拟大气腐 本实验使用纯铜(>99.9%)，尺寸分别为：(1) 蚀溶液中浸泡1h后，测量的极化曲线如图2所示 10mm×10mm×4mm:(2)20mm×20mm×4mm: 各曲线在Tafel电位区域(E=Er±150mV,，Ear为 (3)5mm×5mm×4mm.各尺寸试样用金相砂纸自 自然腐蚀电位)对应的腐蚀电位、腐蚀电流密度和 240依次打磨至2000，然后依次用丙酮、乙醇和去 缓蚀率经拟合处理后如表1所示.从表中数据可以 离子水超声波清洗后备用.配置ASTM D1384模拟 看出，在常温条件下，向模拟大气腐蚀溶液中加入缓 大气腐蚀溶液：100mg·L-1NaCl+100mg·L1 蚀剂后，铜的阴、阳极电化学反应过程均受到一定的 NaHC03+l00 mg'LNa,S04.缓蚀剂为阿拉丁 抑制，自然腐蚀电位均向正电位方向移动.在含有 (Aladdin)公司生产的纯度为99%的BTAOH和天 2:1复配缓蚀剂的溶液中，铜电极的阴极极化曲线的
第 11 期 裴礼鸿等: 1--羟基苯并三氮唑和钼酸钠对铜的缓蚀协同作用 缓蚀剂具有使用简单方便的特点，被广泛用来 减缓金属的腐蚀． 苯并三氮唑( BTA) 是一种对铜及 其合金都非常有效的缓蚀剂［3］． 根据文献报道，加入 BTA 后，在 Cu2O 及 CuO 表面生成类似［Cu( I) BTA］的 聚合物薄膜［4--6］，可以减缓铜的电化学溶解过程． 然 而，BTA 具有毒性［7］且在偏酸性、含有 Cl － 的环境中 使用时缓蚀效果不佳． 随着人们环保意识的增强， 寻找一种高效低毒的缓蚀剂已迫在眉睫． BTAOH 是 BTA 的一种衍生物，分子式为 C6 H5N3O，结构式 如图 1 所示，它具有低毒、环保的特点． 周建华等［8］ 研究表明，BTAOH 单独使用时对铜在 3% NaCl 和 3% HCl 溶液中的缓蚀效果一般，与乙二胺复配使 用后，缓蚀率可达 90% ． 图 1 BTAOH 的分子结构式 Fig． 1 Molecular structural formula of BTAOH Na2MoO4 是一种无害的、环境友好型缓蚀剂． 尽管被认为是一种氧化型缓蚀剂，但其氧化性只有 在含有 O2 或其他氧化性成分存在的情况下才能发 挥，且氧化型缓蚀剂通常使用量较高，在含量低的情 况下则易加速金属的腐蚀，属于危险型缓蚀剂，因此 与有机物复配使用可以很好地增强彼此的缓蚀 效果［9］． 目前，材料的使用环境越来越苛刻． 在通常情 况下，一种缓蚀剂无法达到良好的缓蚀效果，采用两 种甚至多种缓蚀剂进行复配使用，不仅能够提高缓 蚀率，还可以降低使用量，减少对环境的危害，提高 经济社会效益． 本文采用 BTAOH 与 Na2MoO4 进行 复配，对二者在模拟大气腐蚀溶液中对铜的缓蚀协 同作用进行了研究． 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料 本实验使用纯铜( ＞ 99. 9% ) ，尺寸分别为: ( 1) 10 mm × 10 mm × 4 mm; ( 2) 20 mm × 20 mm × 4 mm; ( 3) 5 mm × 5 mm × 4 mm． 各尺寸试样用金相砂纸自 240# 依次打磨至 2000# ，然后依次用丙酮、乙醇和去 离子水超声波清洗后备用． 配置 ASTM D 1384 模拟 大气 腐 蚀 溶 液: 100 mg·L － 1 NaCl + 100 mg·L － 1 NaHCO3 + 100 mg·L － 1Na2 SO4 ． 缓蚀剂为阿拉丁 ( Aladdin) 公司生产的纯度为 99% 的 BTAOH 和天 津市化学试剂四厂生产的 Na2MoO4，使用模拟大气 腐蚀溶液配置 50 mg·L － 1的 BTAOH 和 Na2MoO4 溶 液以及二者质量比为 1∶ 1、2∶ 1和 3∶ 1条件下的复配 溶液． 1. 2 电化学实验 采用 VMP3 腐蚀测试系统进行动电位扫描极化 曲线和电化学阻抗谱的测量． 电化学实验采用三电 极体系． 将用酚醛树脂固封的纯铜( 99. 9% ) 电极作 为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极( SCE) ，辅助 电极为铂电极． 动电位扫描速率为 0. 5 mV·s － 1，电 化学阻抗谱测量频率为 0. 01 Hz ～ 100 kHz，交流激 励信号幅值为 5 mV，溶液温度为( 25 !1) ℃ ． 缓蚀剂 的缓蚀率可按下式计算［10］: η = ( I 0 corr － Icorr) / I0 corr． ( 1) 式中，I 0 corr和 Icorr分别表示在不含或含有缓蚀剂的模 拟大气腐蚀溶液中测量的铜电极腐蚀电流密度． 1. 3 扫描电镜形貌 将试样置于不含及含有缓蚀剂的模拟大气腐蚀 溶液中浸泡 1 h 后，采用 Quanta250 环境扫描电子显 微镜进行表面观察，扫描电压为 20 kV，观察试样腐 蚀后的表面形貌特征． 1. 4 润湿性测试实验 试样在不含及含有缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶液 中浸泡 1 h 后进行接触角测试． 采用座滴法，使用界 面张力测量仪( JC2000A，上海) 测量溶液在金属表 面的接触角，每次滴定量为 2. 0 μL． 1. 5 X 射线光电子能谱实验 放入含有最优复配缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶液 中浸泡 1 h，进行 X 射线光电子能谱测量． 测试仪器 为 Thermo Scientific 公司生产的 ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪，X 射线源为单色化 Al Kα，功 率为 150 W，以 C 单质标准峰位 284. 8 eV 进行荷电 校正． 2 实验结果分析 2. 1 极化曲线 铜在不含及含有不同比例缓蚀剂的模拟大气腐 蚀溶液中浸泡 1 h 后，测量的极化曲线如图 2 所示． 各曲线在 Tafel 电位区域( E = Ecorr ± 150 mV，Ecorr为 自然腐蚀电位) 对应的腐蚀电位、腐蚀电流密度和 缓蚀率经拟合处理后如表 1 所示． 从表中数据可以 看出，在常温条件下，向模拟大气腐蚀溶液中加入缓 蚀剂后，铜的阴、阳极电化学反应过程均受到一定的 抑制，自然腐蚀电位均向正电位方向移动． 在含有 2∶ 1复配缓蚀剂的溶液中，铜电极的阴极极化曲线的 · 1251 ·
·1522 北京科技大学学报 第36卷 Taf®l斜率显著降低，自然腐蚀电位正移最大，相对 。空白 空白电极正移了90.05mV,同时Ir大幅降低，表现 -BTAOH 出良好的缓蚀效果. 40 -Na,Moo BTAOH:Na,MoO,=1:1 0.4一空白1D 30 BTAOH:Na,MoO,=2:1 -BTAOH(2) BTAOH:Na,MoO,=3:1 Na,MoO (3) -BTAOH:Na.MoO.=1:1(4) 0.2 -BTAOH:NaMoO=2:15 20 BTAOH:Na,MoO,=3:1(6j 21 41 0 3) 10 -0.2 10 20 30 40 0 Z'k2cm时 -0.4h 图3铜电极在模拟大气腐蚀溶液中的Nyquist图 6 4 -3 -2 lgi(A·cm) Fig.3 Nyquist diagram of copper electrodes in the simulated atmos- pheric corrosion solution 图2铜电极在模拟大气腐蚀溶液中的极化曲线 Fig.2 Polarization curves of copper electrodes in the simulated at- 从图3中可以看出，在未加与加入缓蚀剂的情 mospheric corrosion solution 况下，Nyquist图均呈现弥散效应，呈现圆心向下的 BTAOH可以与金属形成X一H…Metal形式的 容抗弧，这说明铜的腐蚀主要是由电荷转移控制. 氢键(X=V或O)W,在铜表面发生化学吸附后形 容抗弧的直径对应于电极界面的电荷转移电阻R, 成一层保护膜，同时，依靠范德华力物理吸附在铜表 R越大，电荷转移越困难，腐蚀反应越难以进行，缓 面，从而阻止侵蚀性离子对铜的腐蚀.Na,MoO,为 蚀性能越好.从图中可以看到，添加缓蚀剂后，R,较 阳极型缓蚀剂，当其浓度较低时缓蚀效率不高，缓蚀 不含缓蚀剂时显著提高 效率只有72.7%.当把BTAOH与Na,Mo0,复配 低频端的阻抗可以反映材料的耐蚀性，阻抗 后，腐蚀电流大大降低.这是由于二者形成的缓蚀 IZ越大，耐蚀性越好.从图4(a)可以看出，向模拟 膜能充分覆盖铜表面的活性部分，膜层将电极与腐 大气腐蚀溶液中加入缓蚀剂后，低频区的阻抗顺序 蚀液隔开☒.上述研究表明，当BTAOH与 为2：1>3：1>BTA0H>1:1>Na,Mo04>空白，说 Na2MoO,比例为2：1时腐蚀电流密度最小，缓蚀效 明缓蚀剂的加入对铜在模拟大气腐蚀溶液中具有很 率最大达到90.7%. 好的缓蚀作用.从图4(b)相位图中可以看到，相位 角增大至73°，电极的电容性增加，表明缓蚀剂在电 表1铜电极在模拟大气腐蚀溶液中的电化学参数 Table 1 Electrochemical parameters of copper electrodes in the simula- 极表面形成致密吸附层. ted atmospheric corrosion solution 铜电极在不含缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶液中的 缓蚀剂 Eon/mV Ian/μA n/% 等效电路可用图5(a)表示.R,为溶液电阻，Ca为电 空白 -85.536 1.780 极的双电层电容，R,为电荷转移电阻.当电极浸入 BTAOH -9.808 0.518 70.9 含有缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶液中后，缓蚀剂在铜 Na,MoO -25.332 0.486 72.7 电极表面形成一层吸附膜，其等效电路如图5(b)所 示，其中C,为缓蚀剂膜的电容，R为缓蚀剂膜的 1:1 -26.939 0.233 86.9 电阻. 2:1 4.510 0.165 90.7 考虑到存在的弥散效应，通常用常相位元件Q 3:1 -9.082 0.362 79.7 代替纯电容C.Q定义为 2.2电化学阻抗谱 Zp=(jw)"/Zo. (2) 电化学阻抗谱被广泛的用来定性分析缓蚀剂的 式中，Z为相位角元件的阻抗，w为角频率，j= 缓蚀性能，它不仅可以进行不同系统间的比较， √-1，Zo及n为常数.通过n值在-1到1之间的 而且可以给出缓蚀剂变化过程中重要的动力学信 变化，用Q来定义不同的标准电气元件.例如，n=0 息阅，己被成功用来解释铜的腐蚀和钝化机理 代表纯电阻R,n=0.5代表Warburg阻抗，n=1代 铜在不含及含有不同缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶液中 表带有孔隙的双电层电容.用ZSimpWin软件进 浸泡1h后测量的Nyquist图如图3所示. 行拟合所得的电化学阻抗谱参数见表2
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 Tafel 斜率显著降低，自然腐蚀电位正移最大，相对 空白电极正移了 90. 05 mV，同时 Icorr大幅降低，表现 出良好的缓蚀效果． 图 2 铜电极在模拟大气腐蚀溶液中的极化曲线 Fig． 2 Polarization curves of copper electrodes in the simulated atmospheric corrosion solution BTAOH 可以与金属形成 X—H…Metal 形式的 氢键( X N 或 O) ［11］，在铜表面发生化学吸附后形 成一层保护膜，同时，依靠范德华力物理吸附在铜表 面，从而阻止侵蚀性离子对铜的腐蚀． Na2MoO4 为 阳极型缓蚀剂，当其浓度较低时缓蚀效率不高，缓蚀 效率只有 72. 7% ． 当把 BTAOH 与 Na2MoO4 复配 后，腐蚀电流大大降低． 这是由于二者形成的缓蚀 膜能充分覆盖铜表面的活性部分，膜层将电极与腐 蚀 液 隔 开［12］． 上 述 研 究 表 明，当 BTAOH 与 Na2MoO4 比例为 2∶ 1时腐蚀电流密度最小，缓蚀效 率最大达到 90. 7% ． 表 1 铜电极在模拟大气腐蚀溶液中的电化学参数 Table 1 Electrochemical parameters of copper electrodes in the simulated atmospheric corrosion solution 缓蚀剂 Ecorr /mV Icorr /μA η /% 空白 － 85. 536 1. 780 BTAOH － 9. 808 0. 518 70. 9 Na2MoO4 － 25. 332 0. 486 72. 7 1∶ 1 － 26. 939 0. 233 86. 9 2∶ 1 4. 510 0. 165 90. 7 3∶ 1 － 9. 082 0. 362 79. 7 2. 2 电化学阻抗谱 电化学阻抗谱被广泛的用来定性分析缓蚀剂的 缓蚀性能［13］，它不仅可以进行不同系统间的比较， 而且可以给出缓蚀剂变化过程中重要的动力学信 息［14］，已被成功用来解释铜的腐蚀和钝化机理［15］． 铜在不含及含有不同缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶液中 浸泡 1 h 后测量的 Nyquist 图如图 3 所示． 图 3 铜电极在模拟大气腐蚀溶液中的 Nyquist 图 Fig． 3 Nyquist diagram of copper electrodes in the simulated atmospheric corrosion solution 从图 3 中可以看出，在未加与加入缓蚀剂的情 况下，Nyquist 图均呈现弥散效应，呈现圆心向下的 容抗弧，这说明铜的腐蚀主要是由电荷转移控制． 容抗弧的直径对应于电极界面的电荷转移电阻 Ｒt， Ｒt越大，电荷转移越困难，腐蚀反应越难以进行，缓 蚀性能越好． 从图中可以看到，添加缓蚀剂后，Ｒt较 不含缓蚀剂时显著提高． 低频端的阻抗可以反映材料的耐蚀性，阻抗 | Z |越大，耐蚀性越好． 从图 4( a) 可以看出，向模拟 大气腐蚀溶液中加入缓蚀剂后，低频区的阻抗顺序 为 2∶ 1 ＞ 3∶ 1 ＞ BTAOH ＞ 1∶ 1 ＞ Na2MoO4 ＞ 空白，说 明缓蚀剂的加入对铜在模拟大气腐蚀溶液中具有很 好的缓蚀作用． 从图 4( b) 相位图中可以看到，相位 角增大至 73°，电极的电容性增加，表明缓蚀剂在电 极表面形成致密吸附层． 铜电极在不含缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶液中的 等效电路可用图 5( a) 表示． Ｒs为溶液电阻，Cd为电 极的双电层电容，Ｒt为电荷转移电阻． 当电极浸入 含有缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶液中后，缓蚀剂在铜 电极表面形成一层吸附膜，其等效电路如图 5( b) 所 示，其中 Cf 为缓蚀剂膜的电容，Ｒf 为缓 蚀 剂 膜 的 电阻． 考虑到存在的弥散效应，通常用常相位元件 Q 代替纯电容 C． Q 定义为 Zcpe = ( jw) － n /Z0 ． ( 2) 式中，Zcpe 为相位角元件的阻抗，ω 为角频率，j = 槡－ 1，Z0及 n 为常数． 通过 n 值在 － 1 到 1 之间的 变化，用 Q 来定义不同的标准电气元件． 例如，n = 0 代表纯电阻 Ｒ，n = 0. 5 代表 Warburg 阻抗，n = 1 代 表带有孔隙的双电层电容［16］． 用 ZSimpWin 软件进 行拟合所得的电化学阻抗谱参数见表 2． · 2251 ·
第11期 裴礼鸿等：1一羟基苯并三氨唑和钼酸钠对铜的缓蚀协同作用 ·1523· 10 70 。空白 ·空白 BTAOH ·-BTAOH 60 +Na,Moo ·-Na,MaO +-BTAOH:Na.MoO.=1:1 50 ”。 10., ·-BTAOH:Na.MoO=2:I ·BTAOH:Na,MoO=3:1 40 20 10 .BTAOH:Na.MoO.=1:1 10 +BTAOH:Na,MoO,=2:1 BTAOH:Na,MoO,=3:1 102 10 10 10110 10 10 10 10 10 10 1010 10 1010 f/z 图4铜电极在模拟大气腐蚀溶液中的Boc图.(a)IZI-f曲线：(b)8-f曲线 Fig.4 Bode diagram of copper electrodes in the simulated atmospheric corrosion solution:(a)IZI-f curve:(b)6-f curve 从等效电路拟合的结果可以看出，R在缓蚀剂 加入后都有了显著提高，反映出各缓蚀剂对铜均具 有缓蚀效果.Q随缓蚀剂的加入明显较小.这是由 于缓蚀剂的介电常数小于水以及缓蚀剂吸附后增大 (a) 了表面双电层的宽度，导致电容值明显减小.在 图5溶液中铜电极的等效电路.(a)无缓蚀剂的溶液：(b)溶 BTAOH与Na,MoO0,的质量比为2：1时具有最高R, 液中含有缓蚀剂 和最低Q,表明此质量浓度条件下缓蚀剂对铜具有 Fig.5 Equivalent circuits of copper electrodes in the simulated at- 最好的缓蚀效果和吸附成膜性，这与电化学极化曲 mospheric corosion solution:(a)without corrosion inhibitors:(b) 线测试结果相一致 with corrosion inhibitors 表2不同缓蚀剂的电化学阻抗谱拟合参数 Table 2 Electrochemical parameters calculated from EIS measurements in the simulated atmospheric corrosion solution Q Qa 缓蚀剂 R./(kn-cm2) Rr/(kn.cm2) R./(kn-cm2) Y/(μfcm2) Y/(uF.em-2) n 空白 0.24 一 143.00 0.52 14.32 BTAOH 0.33 8.38 0.88 16.88 67.34 0.58 39.26 Na2 MoO 0.71 9.81 0.85 2.18 62.83 0.54 41.72 1:1 0.76 16.36 0.84 6.43 110.40 0.57 28.16 2:1 0.32 5.68 0.90 34.24 31.00 0.69 86.84 3:1 0.38 9.24 0.88 10.76 59.67 0.61 45.48 2.3扫描电镜形貌分析 在主要是腐蚀初期形成的少量CuCL.在添加 铜在不含及含有不同缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶 BTAOH的图6(b)中，铜表面部分平整，部分粗糙， 液中浸泡1h后的扫描电镜(SEM)形貌如图6所 这可能是由于BTAOH未能完全覆盖铜表面，出现 示.在不含缓蚀剂的图6(a)中，铜表面腐蚀后的产 不均匀腐蚀.在BTAOH与Na2MoO,的比例为2：1的 物呈聚集柱状堆砌在表面，裸露的铜表面出现深浅 图6(d)中，铜表面平整致密，未出现明显的腐蚀产 不一的凹坑.从能谱图可知，铜表面存在C、S、O、 物，缓蚀剂表现出优异的缓蚀性能 Cl、Cu等元素，表明模拟大气腐蚀溶液中的腐蚀性2.4润湿性测试分析 离子均与铜发生作用，生成的腐蚀产物未形成致密 图7显示了铜在不含及含有不同缓蚀剂的模拟 结构的保护层，表面腐蚀严重.图6(c)表明添加 大气腐蚀溶液中浸泡1h后，蒸馏水在其表面形成 Na,MoO4的铜表面则呈现较厚的均匀覆盖层.从能 的液滴形貌图及接触角.可以看出，在不含缓蚀剂 谱图知，覆盖层主要有Cu、Mo、0和Cl组成，Cl的存 的空白溶液中浸泡后，铜表面呈良好的亲水性，表明
第 11 期 裴礼鸿等: 1--羟基苯并三氮唑和钼酸钠对铜的缓蚀协同作用 图 4 铜电极在模拟大气腐蚀溶液中的 Bode 图． ( a) | Z| － f 曲线; ( b) θ － f 曲线 Fig． 4 Bode diagram of copper electrodes in the simulated atmospheric corrosion solution: ( a) | Z| － f curve; ( b) θ － f curve 图 5 溶液中铜电极的等效电路． ( a) 无缓蚀剂的溶液; ( b) 溶 液中含有缓蚀剂 Fig． 5 Equivalent circuits of copper electrodes in the simulated atmospheric corrosion solution: ( a) without corrosion inhibitors; ( b) with corrosion inhibitors 从等效电路拟合的结果可以看出，Ｒt在缓蚀剂 加入后都有了显著提高，反映出各缓蚀剂对铜均具 有缓蚀效果． Qd随缓蚀剂的加入明显较小． 这是由 于缓蚀剂的介电常数小于水以及缓蚀剂吸附后增大 了表面双电层的宽度，导致电容值明显减小． 在 BTAOH 与 Na2MoO4 的质量比为 2∶ 1时具有最高 Ｒt 和最低 Qd，表明此质量浓度条件下缓蚀剂对铜具有 最好的缓蚀效果和吸附成膜性，这与电化学极化曲 线测试结果相一致． 表 2 不同缓蚀剂的电化学阻抗谱拟合参数 Table 2 Electrochemical parameters calculated from EIS measurements in the simulated atmospheric corrosion solution 缓蚀剂 Ｒs /( kΩ·cm2 ) Qf Y /( μF·cm － 2 ) n Ｒf /( kΩ·cm2 ) Qd Y /( μF·cm － 2 ) n Ｒt /( kΩ·cm2 ) 空白 0. 24 — — — 143. 00 0. 52 14. 32 BTAOH 0. 33 8. 38 0. 88 16. 88 67. 34 0. 58 39. 26 Na2MoO4 0. 71 9. 81 0. 85 2. 18 62. 83 0. 54 41. 72 1∶ 1 0. 76 16. 36 0. 84 6. 43 110. 40 0. 57 28. 16 2∶ 1 0. 32 5. 68 0. 90 34. 24 31. 00 0. 69 86. 84 3∶ 1 0. 38 9. 24 0. 88 10. 76 59. 67 0. 61 45. 48 2. 3 扫描电镜形貌分析 铜在不含及含有不同缓蚀剂的模拟大气腐蚀溶 液中浸泡 1 h 后的扫描电镜( SEM) 形貌如图 6 所 示． 在不含缓蚀剂的图 6( a) 中，铜表面腐蚀后的产 物呈聚集柱状堆砌在表面，裸露的铜表面出现深浅 不一的凹坑． 从能谱图可知，铜表面存在 C、S、O、 Cl、Cu 等元素，表明模拟大气腐蚀溶液中的腐蚀性 离子均与铜发生作用，生成的腐蚀产物未形成致密 结构的保护层，表面腐蚀严重． 图 6 ( c) 表明添加 Na2MoO4 的铜表面则呈现较厚的均匀覆盖层． 从能 谱图知，覆盖层主要有 Cu、Mo、O 和 Cl 组成，Cl 的存 在主 要 是 腐 蚀 初 期 形 成 的 少 量 CuCl． 在 添 加 BTAOH 的图 6( b) 中，铜表面部分平整，部分粗糙， 这可能是由于 BTAOH 未能完全覆盖铜表面，出现 不均匀腐蚀． 在 BTAOH 与 Na2MoO4的比例为2∶ 1的 图 6( d) 中，铜表面平整致密，未出现明显的腐蚀产 物，缓蚀剂表现出优异的缓蚀性能． 2. 4 润湿性测试分析 图 7 显示了铜在不含及含有不同缓蚀剂的模拟 大气腐蚀溶液中浸泡 1 h 后，蒸馏水在其表面形成 的液滴形貌图及接触角． 可以看出，在不含缓蚀剂 的空白溶液中浸泡后，铜表面呈良好的亲水性，表明 · 3251 ·
·1524· 北京科技大学学报 第36卷 15 质量 元素 原子数 12 分数隆 分数 a.9 139 6.03 6 0 5.17 16.80 045 0.73 0.50 0.74 m 08 1 Cu 92.49 75.70 02 468101214 能量及eV 1.6 1.2 元素 质量 原子数 分数% 分数/ 0.9 0.38 1.94 0.6 0 0.34 1.32 0.3 Mo 0.83 0.53 CI 0.44 0.78 3 um 3 um 02468101214 Gu 98.01 95.43 能量keV 图6铜浸泡后的扫描电镜及能谱.(a空白：(b)1一羟基苯并三氮唑：(c)钼酸钠：(d)1-羟基苯并三氮唑：钼酸钠=2：1 Fig.6 SEM images and EDS spectra of copper after immersion:(a)blank;(b)BTAOH:(c)Na,Mo0;(d)BTAOH:Na,Mo0 2:I 其表面遭受腐蚀后粗糙度增大.在加入缓蚀剂后， 图8(b)表明MoO?吸附在金属表面，与铜作用后 接触角显著增大，这是由于BTAOH分子能够快速 以氧化物的形式存在于表面膜中.MoO03和MoO2对 吸附在铜表面，形成一层疏水薄膜，降低了金属表面 应的结合能分别为231.9eV和229.5eV,与文 的亲水性.同时，Na2MoO,形成的表面膜隔绝了金 献9]相一致，两种氧化物存在于图6(d)中铜的表 属离子向外扩散和腐蚀介质向金属表面的渗透，二 面膜中 者的相互作用抑制了金属的腐蚀，表面平整致密，疏 3缓蚀剂的成膜机理和缓蚀机理分析 水性增强 (a) 有机缓蚀剂通常是由电负性较大的S、N、0等 原子为中心的极性基团和C、H原子组成的非极性 基团所构成.这些性能不同的基团在金属表面所起 的作用不同：极性基团吸附在金属表面后，改变了双 电层的结构，提高了金属离子化过程中的活化能：非 极性基团则在远离金属的表面做定向排布，形成一 层疏水薄膜，成为腐蚀反应中物质扩散的屏障，腐蚀 反应受到抑制.BTAOH的极性基团中含有孤对 电子，铜表面有空的d轨道，因此BTAOH能够化学 吸附在Cu表面. 根据X射线光电子能谱测试的实验结果，MoO, 与MoO2的形成机制为两个过程.首先，MoOˉ吸 图7铜表面液滴形貌及接触角.(a)空白，5.2°：(b)1-羟基苯 附在铜表面后，一部分与金属/腐蚀液界面处的H 并三氮唑，71.9：()钼酸钠，58.0°：(d)1一羟基苯并三氮唑： 结合形成H2MoO4,然后发生水解反应形成MoO3,沉 钼酸钠=2：1,91.8° Fig.7 Topography and contact angle of liquid drops on the copper 积在铜表面，即形成沉淀膜，过程可能如下： surface:(a)blank,5.2;(b)BTAOH,71.9:(c)Na,Mo0, Mo0+2H*H2Mo04· (3) 58.0°：(d)BTA0HH:Na2Mo04=2:1,91.8° H,Mo0,=Mo03+H,0. (4) 另一部分吸附的钼酸根离子在酸性条件下具有 2.5X射线光电子能谱分析 弱氧化性，在铜表面发生还原反应，过程可能 铜在BTAOH与Na2MoO4的质量比为2：1的模 如下： 拟大气腐蚀溶液中浸泡后，表面产物的X射线光电 Mo0}+Cu+2H*=Mo02+Cu0+H20.(5) 子能谱(XPS)如图8示.图8(a)表明溶液中所有元 Mo0-+2Cu+2H+=Mo02+Cu,0+H,0. 素均出现在铜表面，即都与铜发生了相互作用 (6)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 6 铜浸泡后的扫描电镜及能谱． ( a) 空白; ( b) 1--羟基苯并三氮唑; ( c) 钼酸钠; ( d) 1--羟基苯并三氮唑∶ 钼酸钠 = 2∶ 1 Fig． 6 SEM images and EDS spectra of copper after immersion: ( a) blank; ( b) BTAOH; ( c) Na2MoO4 ; ( d) BTAOH∶ Na2MoO4 = 2∶ 1 其表面遭受腐蚀后粗糙度增大． 在加入缓蚀剂后， 接触角显著增大，这是由于 BTAOH 分子能够快速 吸附在铜表面，形成一层疏水薄膜，降低了金属表面 的亲水性． 同时，Na2MoO4 形成的表面膜隔绝了金 属离子向外扩散和腐蚀介质向金属表面的渗透，二 者的相互作用抑制了金属的腐蚀，表面平整致密，疏 水性增强． 图 7 铜表面液滴形貌及接触角． ( a) 空白，5. 2°; ( b) 1--羟基苯 并三氮唑，71. 9°; ( c) 钼酸钠，58. 0°; ( d) 1--羟基苯并三氮唑∶ 钼酸钠 = 2∶ 1，91. 8° Fig． 7 Topography and contact angle of liquid drops on the copper surface: ( a) blank，5. 2°; ( b) BTAOH，71. 9°; ( c) Na2MoO4， 58. 0°; ( d) BTAOH∶ Na2MoO4 = 2∶ 1，91. 8° 2. 5 X 射线光电子能谱分析 铜在 BTAOH 与 Na2MoO4 的质量比为 2∶ 1的模 拟大气腐蚀溶液中浸泡后，表面产物的 X 射线光电 子能谱( XPS) 如图 8 示． 图 8( a) 表明溶液中所有元 素均出现在铜表面，即都与铜发生了相互作用． 图 8( b) 表明 MoO2 － 4 吸附在金属表面，与铜作用后 以氧化物的形式存在于表面膜中． MoO3 和 MoO2 对 应的 结 合 能 分 别 为 231. 9 eV 和 229. 5 eV，与 文 献［9］相一致，两种氧化物存在于图 6( d) 中铜的表 面膜中． 3 缓蚀剂的成膜机理和缓蚀机理分析 有机缓蚀剂通常是由电负性较大的 S、N、O 等 原子为中心的极性基团和 C、H 原子组成的非极性 基团所构成． 这些性能不同的基团在金属表面所起 的作用不同: 极性基团吸附在金属表面后，改变了双 电层的结构，提高了金属离子化过程中的活化能; 非 极性基团则在远离金属的表面做定向排布，形成一 层疏水薄膜，成为腐蚀反应中物质扩散的屏障，腐蚀 反应受到抑制［17］． BTAOH 的极性基团中含有孤对 电子，铜表面有空的 d 轨道，因此 BTAOH 能够化学 吸附在 Cu 表面． 根据 X 射线光电子能谱测试的实验结果，MoO3 与 MoO2 的形成机制为两个过程． 首先，MoO2 － 4 吸 附在铜表面后，一部分与金属/腐蚀液界面处的 H + 结合形成 H2MoO4，然后发生水解反应形成 MoO3，沉 积在铜表面，即形成沉淀膜，过程可能如下: MoO2 － 4 + 2H 幑幐 + H2MoO4 ． ( 3) H2MoO4幑幐MoO3 + H2O． ( 4) 另一部分吸附的钼酸根离子在酸性条件下具有 弱氧化性［18］，在铜表面发 生 还 原 反 应，过 程 可 能 如下: MoO2 － 4 + Cu + 2H 幑幐 + MoO2 + CuO + H2O． ( 5) MoO2 － 4 + 2Cu + 2H 幑幐 + MoO2 + Cu2O + H2O． ( 6) · 4251 ·