pH值对Q235碳钢与304L不锈钢在典型含硫环境中电偶腐蚀行为的影响

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2006.01.013 第28卷第1期 北京科技大学学报 Vol.28 No.1 2006年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2006 pH值对Q235碳钢与304L不锈钢在典型 含疏环境中电偶腐蚀行为的影响 李君1)董超芳1)李晓刚1,2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国科学院金属研究所金属衡蚀与防护国家重点实验室，沈阳110016 摘要采用电化学法和浸泡法研究了Q235碳钢与304L不锈钢在典型含硫环境中的电偶腐蚀 行为.采用SEM观察试样表面形貌，结果表明：在实验体系中304L的阴阳极过程均为电化学活 化步骤控制；在pH为4和7的实验溶液中，Q235钢的阴阳极过程均受电化学活化控制；而在pH =13.3的实验溶液中，Q235阴极过程受电化学过程控制，阳极过程受离子扩散控制.在三种实验 溶液中的电偶腐蚀效应随阴阳极面积比的增大而增大，但电偶电流随阴阳极面积比的变化并不呈 现出对数正比规律.随着溶液pH值的升高，Q235钢的电偶腐蚀速率明显减小，但电偶腐蚀效应 变化不明显 关艘词Q235碳钢；304L不锈钢；含硫环境；电偶腐蚀；pH值 分类号TG174.3+6 电偶腐蚀是由于电化学性质有差异的金属在 义 电解质溶液中有电接触造成的.在实际体系中， 1实验部分 管板接头处的内层不锈钢和外层碳钢有可能同时 暴露于外界环境中，因而存在电偶腐蚀的潜在危 实验材料选择Q235碳钢与304L不锈钢，其 险性.目前已有大量关于电偶腐蚀的研究. 化学成分如表1. Mansfeld推导了在各种典型条件下电偶电流和电 表1实验材料的化学成分（质量分数） 偶电位的计算公式，Akid对传统的电偶腐蚀宏 Table 1 Chemical composition of tested steels % 观测量方法与新型SRET法进行了比较2]， 钢号C Si Mn P S Cr Ni Fe Abreu等人研究了在各种不同体系中电偶腐蚀行 Q3250.100.200.370.0190.012- 为的影响因素[39).研究表明[5-13]，在实际溶液中 304L0.030.521.030.0170.00618.019.6070.777 电偶腐蚀行为不仅与组成电偶对的两种材料的电 化学性质有关，而且与溶液介质的性质（包括溶液 将Q235碳钢和304L不锈钢根据实验要求 电导率、pH值及溶液中离子的作用等)、阴阳极面 进行线切割加工.电化学测试试样与导线焊接 积比、电偶对间距、温度、流速以及其他腐蚀形态 后，用环氧树脂涂封.试样表面打磨至800#水砂 的存在等因素有关 纸 但是，在典型含硫环境中材料的电偶腐蚀行 实验介质选择三种pH值的0.10mol·L1 为的研究，尤其是对于pH值对材料在含硫环境 NaCl+0.10molL-INa2S溶液.溶液pH值分别 中电偶腐蚀行为的研究未见有关报道.本文选择 为4,7和13.3.实验在密闭容器中进行.实验溶 三种不同pH值的CI+S2-溶液，通过电化学测 液的配制方法是在密闭容器中首先配制0.10mol 量和电偶对浸泡实验研究了Q235-304L电偶对 ·L1NaCl水溶液，然后通入H2S气体配制成饱 的电偶腐蚀行为，分析了pH值的变化对Q235- 和H2S水溶液，用0.10mol·L1的NaOH溶液调 304L偶接后电偶腐蚀行为的影响，对碳钢-不锈 节溶液的pH值， 钢复合管在换热器中的应用具有一定的借鉴意 电化学测量包括动电位极化曲线和ZRA测 量.动电位测量采用M-273电化学测量仪进行， 收稿日期：2004-1120修回日期：2005-02-16 作者简介：李君(1980一)，男，硕士研究生；李晓刚(1963一)，男， 扫描速率为1mV·s1,极化范围设定为-500~ 教授，博士 +700mV(相对于自腐蚀电位).实验采用三电

第 2 8 卷 第 l 期 2 0 0 6 年 i 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o ur n a l Of U n i 作rs i ty o f Sc i e n c e a n d T e e h n o 卜褪守 Be 劝in g V o l . 2 8 N o . 1 J an . 2 0 0 6 p H 值对 Q 2 3 5 碳钢与 3 0 4 L 不锈钢在典 含硫环境中电偶腐蚀行为的影响 李 1 ) 北京科技大学材料科学与工程学院 , 北京 君 ` ) 董超 芳 ’ ) 李晓 刚 ` , 2) 1 0 0 0 8 3 2) 中国科学院金属研 究所金属腐蚀与防护国家重点实验室 , 沈 阳 1 10 01 6 摘 要 采用 电化学法和浸泡法研究了 印35 碳钢与 3O4 L 不 锈钢 在典型含 硫环境 中的 电偶腐 蚀 行为 . 采用 S E M 观察试样表面形 貌 . 结果表明 : 在实验体 系 中 3 04 L 的阴 阳极 过程均 为电化学 活 化步骤 控制 ; 在 p H 为 4 和 7 的实验溶液 中 , 2Q 35 钢 的阴阳 极过 程均受 电化 学活化控 制 ; 而 在 p H = 13 . 3 的实验溶液 中 , 2Q 35 阴极过程受电化学过程控制 , 阳极 过程受离子 扩散控制 . 在三种实验 溶液中的电偶腐蚀效应随 阴阳极面积 比的增大而增 大 , 但 电偶 电流随 阴阳极 面积 比的变化 并不呈 现出对数正 比规律 . 随着溶液 p H 值的 升高 , 2Q 35 钢 的 电偶 腐蚀速率 明显减小 , 但 电偶 腐蚀效 应 变化不 明显 . 关健词 印 35 碳钢 ; 3 04 L 不锈钢 ; 含硫环境 ; 电偶腐蚀 ; p H 值 分类号 T G 1 7 4 . 3 十 6 电偶腐蚀是 由于 电化 学性 质有差 异的金 属在 电解质溶液 中有 电接触造 成 的 . 在 实际体 系中 , 管板接头 处 的内层不 锈钢和 外层 碳钢有 可能 同时 暴露于外界 环境 中 , 因而 存在 电偶腐蚀的潜在 危 险性 . 目前 已 有 大 量 关 于 电 偶 腐 蚀 的研 究 . M an sf el d 推 导 了在各种典型条 件下 电偶电流和 电 偶电位的计算公式〔’ 〕 , A ik d 对 传 统的电偶腐蚀 宏 观 测 量 方 法 与 新 型 s R E T 法 进 行 了 比 较 2[] , A br e u 等人研究了在各种不 同体系 中 电偶腐蚀行 为 的影响 因素〔3引 . 研 究表明〔5 一 l3] , 在实际溶液 中 电偶 腐蚀行 为不仅与组 成 电偶 对 的两种材 料 的电 化学性质有 关 , 而且 与溶液介质的性质 (包括溶液 电导率 、 p H 值及溶液 中离子的作用 等) 、 阴阳极 面 积 比 、 电偶 对 间距 、 温 度 、 流 速 以及 其 他腐蚀形 态 的存在 等因素有关 . 但是 , 在典型 含硫环 境 中材料的 电偶腐蚀 行 为的研究 , 尤 其 是对 于 p H 值对 材 料 在 含 硫 环 境 中电偶腐蚀行 为 的研 究未 见 有关报道 . 本文选择 三 种不 同 p H 值 的 lC 一 + 梦 一 溶液 , 通过 电化学测 量和 电偶对浸 泡 实 验 研 究 了 2Q 35 一 3 04 L 电偶对 的电偶腐蚀行 为 , 分析 了 p H 值 的变化对 2Q 35 - 3 0 4 L 偶接后 电偶腐蚀 行为 的影 响 , 对 碳 钢一不 锈 钢复合管 在 换热 器 中的应 用 具有 一 定 的借鉴 意 收稿 日期 : 2 0 0 4 一 1 1 一 2 0 修回 日期 : 2 0 0 5 一 0 2 一 1 6 作者简介 : 李君 ( 19 80 一 ) , 男 , 硕士研究生 ; 李晓刚( 1 9 6 3一 ) , 男 , 教授 , 博士 义 . 1 实验部分 实验材料选择 2Q 35 碳钢与 3 04 L 不锈 钢 , 其 化学 成分如表 1 . 表 1 实验材料的化学成分 (质t 分数 ) T a b l e 1 Cb e lnj ca l c o . n op s盛ti on o f t es ted s t e l s 钢号 Q 3 2 5 3 0 4 L C 5 1 M n P 5 C r N i F e 0 . 10 0 . 2 0 0 . 3 7 0 . 0 19 0 . 0 1 2 0 . 0 3 0 . 5 2 1 . 0 3 0 . 0 1 7 0 . 0 0 6 1 8 . 0 1 9 . 6 0 7 0 . 7 7 7 将 2Q 35 碳钢和 3 0 4 L 不 锈 钢根据实 验要 求 进行 线切 割 加 工 . 电化学 测 试 试 样 与导 线焊 接 后 , 用环 氧树脂涂封 . 试 样 表面 打 磨至 8 0 # 水砂 纸 . 实验 介质选择 三 种 p H 值 的 0 . 10 m ol · L 一 ` N a C I + 0 . 10 m o l · L 一 ’ N 处 s 溶液 . 溶液 p H 值分别 为 4 , 7 和 13 . 3 . 实验 在 密闭容 器 中进行 , 实验溶 液 的配制方法 是在 密 闭容器 中首先 配制 o . 10 m ol · L 一 ’ Na CI 水 溶液 , 然 后通入 践s 气 体配制 成 饱 和 姚 S 水溶液 , 用 0 . 10 mo l · L 一 ’ 的 N aO H 溶液 调 节溶液 的 p H 值 . 电化 学测 量包 括 动 电位极化 曲 线和 Z R A 测 量 . 动 电位 测量采 用 M 一2 73 电化 学测 量 仪进 行 , 扫描速率 为 1 m v · s 一 ` , 极 化范 围设 定 为 一 5 0 一 + 70 0 m V (相对 于 自腐蚀 电位 ) . 实 验 采 用三 电 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 01. 013

Vol.28 No.I 李君等：pH值对Q235碳钢与304L不锈钢在典型含琥环境中电偶腐蚀行为的影响 ·53· 极体系，待研究试样为工作电极，饱和甘汞电极为 参比电极，洁净铂片为辅助电极 2实验结果 ZRA测量使用ZRA-2电偶腐蚀测量仪，采 2.1极化曲线测量 用三电极体系，304L和Q235分别作为工作电极 从图1可以看出，含0.01molL1的s2-溶 1和2，洁净的铂片作为参比电极.选择1：1,2：1 液中，pH=4和7时Q235钢的自腐蚀电位Eom 和10：1三种不同的阴阳极面积比参数.电偶对 分别为-815和-786mV,二者电位非常接近； 在所选实验介质中静置20min以后开始测量，得 pH=13.3时，Eom=-935mV,出现明显下降. 到304L和Q235试样的自腐蚀电位EK1和EK2以PH值的变化对Q235电流密度影响巨大，pH=4 及电偶电位E,和电偶电流Ig: 时Q235的电流密度比pH=7和13.3时的相应 浸泡实验每组有三对平行样，其阴阳极面积 值大1~3个数量级.在三种实验溶液中，304L 比分别为1：1,2：1和10：1，Q235试片与304L试 的电流密度也呈现类似趋势，但pH=4时电流密 片之间通过自制电偶对夹具实现电接触，同时进 度比pH=7和13.3时的相应值大1个数量级. 行两种钢的自腐蚀浸泡实验.实验过程中监测溶 304L的自腐蚀电位值随着pH值的变化较小.在 液的pH值变化.浸泡取样周期为5,10和15d, 三种不同pH值的溶液中，304L的极化曲线在 浸泡试样除锈后经丙酮擦拭后吹干，置于干燥器 -300mV~+100mV内出现钝化区，而后随着 中24h后称重，计算腐蚀速率.用SEM观察试样 电位的升高电流密度明显增大 的表面形貌 200斤 400r (a) --Q235,plH=4 (b) -Q235,pH-7 200 304L,pH=4 一Q235,pH13.3 -200 0 …304L,pHa7 一-304LpH=13.3 -400 -20 -600 9-400 -800 -】000 -800 -1200 -1000 -1401-098方6内43之寸0 -12005 43-2-1 lgli/(A.cm】 lg[mAcm】 图1(aQ235和(b)304L的动电位极化曲线围 Fig.I Potentiodynamic curves of (a)Q235 and (b)304L 2.2ZRA测量 中，电偶电流均随着时间的延长而逐渐降低，并且 实验连续监测了三种pH值溶液中Q235钢 随着时间的延长降低幅度减小直至趋于稳定.在 和304L的自腐蚀电位值在48h内的变化.结果 面积比一定时，pH=4的溶液中的电偶电流分别 表明：pH=7和13.3时，随时间延长，Q235的自 比pH=7和13.3溶液中相应值高2和3个数量 腐蚀电位逐渐升高，304L的相应值逐渐降低；但 级 pH=4时，随着时间的延长，Q235和304L的自 2.3浸泡实验 腐蚀电位均逐渐降低.48h后相同面积比的 计算得到的腐蚀速率如图3.由图3(a)可以 Q235钢和304L电偶对的自腐蚀电位值均随着 看出，随着溶液pH值的升高，Q235-304L电偶对 pH值的降低而逐渐降低，pH=13.3时电偶电位 中Q235钢的腐蚀速率迅速降低，在pH=4的溶 在48h内基本达到稳定，而在pH=4和7时，电 液中面积比为10：1的试样其腐蚀速率为128.6g 偶电位值48h内并未稳定，而是随时间延长发生 ·dm2.a1,而pH=7和13.3的溶液中的相应值 较大的改变.总体而言，在相同pH值的溶液中， 分别为23.90gdm2.a1和13.20gdm2.a1 电偶电位随着阴阳极面积比的增大而逐渐负移， 304L也呈现类似规律，但腐蚀速率比Q235的相 由图2看出，在pH值一定时，电偶电流随阴 应值低1个数量级以上， 阳极面积比的增大而逐渐增大.在三种pH溶液

V o l . 2 8 N o . 1 李君等 : p H 值对 Q 2 35 碳铜与 3 04 L 不锈铜在典型含硫环境中电偶 腐蚀行为的影响 极 体系 , 待研究试 样为工 作电极 , 饱和甘 汞 电极 为 参比 电极 , 洁净铂 片为辅助 电极 . z R A 测量 使用 z R A 一 2 电偶 腐蚀 测 量仪 , 采 用三 电极体 系 , 3 04 L 和 2Q 35 分 别作为 工作 电极 1 和 2 , 洁 净的铂 片作为 参 比电极 . 选择 1 : 1 , 2 : 1 和 1 0 : 1 三 种不 同 的 阴 阳极 面积 比参数 . 电偶对 在所选实验介质中静置 20 m in 以后开 始测量 , 得 到 30 4 L 和 2Q 35 试样的 自腐蚀 电位 E K I和 E KZ 以 及 电偶 电位 E , 和 电偶 电流 I 。 . 浸泡实验 每组 有三 对 平 行 样 , 其阴阳 极 面 积 比分别为 1 : 1 , 2 : 1 和 1 0 : 1 , 2Q 3 5 试 片 与 3 0 4 L 试 片之 间通 过 自制电偶对夹具 实现 电接触 , 同时 进 行两 种钢的 自腐蚀浸 泡 实验 . 实验过程 中监测 溶 液 的 p H 值变化 . 浸 泡取样周期为 5 , 10 和 15 d, 浸泡试 样除锈 后经丙 酮 擦拭 后 吹干 , 置 于干 燥器 中 2 4 h 后称重 , 计算腐蚀速率 . 用 SE M 观察试样 的表面形 貌 . 2 实验结果 2 . 1 极化 曲线测且 从图 1 可 以看 出 , 含 0 . 01 m ol · L 一 ` 的 矛 一 溶 液 中 , p H = 4 和 7 时 2Q 35 钢的 自腐蚀 电位 E ~ 分 别为 一 8巧 和 一 78 6 m V , 二 者 电 位 非常接近 ; p H 二 1 3 . 3 时 , E 。 。 r = 一 9 3 5 m v , 出现 明显 下 降 . p H 值的变化对 2Q 35 电流密度影 响巨大 , p H = 4 时 2Q 35 的 电流密度 比 p H 二 7 和 13 . 3 时 的相应 值大 1 一 3 个 数量 级 . 在三 种 实验 溶 液 中 , 3 04 L 的电流 密度也 呈现类似趋 势 , 但 p H = 4 时 电流 密 度比 p H = 7 和 13 . 3 时的 相 应 值 大 1 个 数量级 . 30 4 L 的 自腐蚀 电位值随着 p H 值的变化较 小 . 在 三种不 同 p H 值的溶 液 中 , 3 04 L 的极 化 曲线在 一 3 0 0 m V 一 + 10 0 m V 内 出现 钝 化 区 , 而 后 随着 电位的升高 电流 密度明显增大 . 一 Q23 5, p H科 了一 Q2 3 5 , P H = 7 4o 2 0 而卜 2Q 3 5 , PH 13 3 广 l I 一产 尹产杯劣 . ù一 卜weL|,l七|卜卜|lLe 00 0 囚卿 砚闷-68 5 sAAē叫 佗-468 000 目口5之闰>5 一 1 创刃 一 1 2 0 一 1 《兀旧 一 , 4胆汀城不才龙下才戈月犷穿仗厂才肯飞 一 , 2-0 岁一花坏一方一戈厂气年一节 19【i(/ A · e m 一 2 ) ] gl Ii(/ m A · e m 一 2 ) ] 图 l 〔 a }2Q 3` 和 ( b ) 3 o 4 L 的动电位极化曲线图 F lg . 1 P o t e n t通回 y l a l 亘c e u r 甲吧含 o f 《 a ) 2Q 3 5 助 d ( b ) 3 04 L 2 · 2 Z R A 测t 实验连续监 测 了三 种 p H 值溶液中 2Q 35 钢 和 3 O4 L 的自腐蚀 电位值在 48 h 内的变化 . 结果 表明 : p H = 7 和 13 . 3 时 , 随 时间延 长 , 2Q 35 的 自 腐蚀 电位逐渐升高 , 3 0 4 L 的 相应 值逐 渐降低 ; 但 p H 二 4 时 , 随 着时 间的延 长 , 2Q 35 和 30 4 L 的 自 腐蚀 电位均 逐 渐 降 低 . 48 h 后 相 同 面 积 比 的 2Q 35 钢和 3O4 L 电偶 对 的 自腐 蚀 电 位值均 随 着 p H 值的降低而逐 渐 降低 , p H 二 13 . 3 时 电偶电位 在 4 8 h 内基本达到稳 定 , 而 在 p H = 4 和 7 时 , 电 偶电位值 4 8 h 内并未 稳定 , 而是随 时间延 长发 生 较大的改变 . 总 体而 言 , 在 相同 p H 值的溶液 中 , 电偶 电位随着 阴阳极面积 比 的增大而逐 渐负移 , 由图 2 看出 , 在 p H 值一 定时 , 电偶 电流 随 阴 阳极面积 比 的增大而 逐 渐增 大 . 在三 种 p H 溶 液 中 , 电偶 电流均 随 着时 间的延长而 逐渐降低 , 并且 随着时 间 的延长降低幅度减小直至趋 于稳 定 . 在 面积 比一定 时 , p H 二 4 的溶液 中的 电偶 电流 分别 比 p H 二 7 和 13 . 3 溶液中相应值高 2 和 3 个数 量 级 . .2 3 浸泡实验 计算得到 的腐蚀速率 如 图 3 . 由图 3 ( a) 可 以 看出 , 随 着溶液 p H 值的升高 , 2Q 35 一3 04 L 电偶对 中 2Q 3 5 钢的腐蚀速率迅速降低 , 在 p H = 4 的 溶 液 中面 积 比为 10 “ 1 的试样其腐蚀速率为 1 28 . 6 9 · d m 一 ’ · a 一 ` , 而 p H 二 7 和 13 . 3 的溶液中的相应值 分别为 2 3 . 9 0 9 · d m 一 2 · a 一 `和 13 . 2 0 9 · d m 一 2 · 。 一 ’ . 3 O4 L 也呈现 类似规 律 , 但腐蚀速率 比 2Q 35 的相 应值低 1 个数量级 以上

·54 北京科技大学学报 2006年第1期 -0.32 第创 --1:1,pH=4 0.40 (b) --1:1,pH=4 --2:l,pH=4 -4-2:1,pH=4 0.34 -4-10:1,pH=4 0.36 --101,pH=4 0.32 -0.36 0.28 -0.38 0.24 -0.40 0.20 0.16 0.42 0.12 0.44 0 20 30 40 50 0.08 0 20 30 40 50 时间 时间h 0.20 (c) --1l,pH=7 30 (d④ --1:l,pH-7 --2:1.pH=7 --2:1,pH=7 --10:1,pH-7 25 10:1,pH7 0.24 20 15 0.28 5 0.32 010 2030 40 50 0 2030 50 时间h 时间h (e) --11,pH=13.3 (f) --1:1,pH-133 -0.20 -2l,pH=133 4-10:1,pH=l3.3 4.0 --2:l,pH=13.3 --10:1,pH=13.3 -■ 025 3.5 3.0 -0.30 2.5 0.35 2.0 1.5 0.40- 0102030 40 50 1020304050 时间h 时间h 图2电偶电位E.和电偶电流I.随时间的变化，(a),(b)pH=4:(c),()pH=7:〔e),(r)pH=13.3 Flg.2 Carves of the galvanie potential Eg and galvanic current I to time:(a),(b)pH=4;(c),(d)pH=7;(e),(f)pH= 13.3 2.0 (a) ☑1：1，Q235 (b) ☑1：1,304L 120 四2：1，Q235 四2：1,304L 810:1,Q235 1.6 10:1.304L 100 % (e-wp-3)/ 12 0.8 0.4 20 0 肠图厨 13.3 13.3 PH 图3 Q235-304L电偶对商蚀速率变化规律图.（a]Q235:(b)304L Fig.3 The corrosion rates of Q235-304L galvanic couples:(a)Q235:(b)304L

5 4 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 i 期 刁3 2 0 4 0 (b ) 一 一 1:l 一一 2:l 0 , 36 坦=4 P H =4 ~刃 . 34 乙 -刃 . 3 6 叨 》 赶 刁 . 38 才 -习.4 0 0 . 32 0 . 2 8 0 . 2 4 0 . 2 0 - 0 . 4 2 哎一谬日 h/ 3 0 4 0 5 0 间 一4 一方 10 2 0 4 0 5 0 o时 0 . 16 0 . 12 0 . 0 8 l 0 一2 0 ( e ) 一一 l : 1 , P H 二 7 一一 2 : 1 , p H 二 7 抽一 10 :l , PH =7 -0 . 2 4 一 0 3 2 10 2 0 30 4 0 5 0 l 0 20 30 时间 h/ 4 0 50 时间 h/ ( e ) 一 0 . 2 0 一一 l : l , p =H 13 一一 2 : 1 , p H 二 1 3 气 `f , 一一 l : I , P H = 13 3 一一 2 : l , P H = 13 3 25203015150 .450 芬诸代 ,J ~ 10 : 1 , PH = 13 3 3乃 葺 3刃 心 ` 2 石 -0 2530 `赶才留 n ùf : 2l 一 0 . 3 5 袱40 一节 图 2 F lg . 2 C vur es 13 。 3 10 2 0 3 0 40 5 0 时间 /h 1 0 2 0 30 时间 h/ 40 50 电偶电位 E g 和电偶电流 I 。 随时间的变化 . ( a ) , ( b ) PH 二 4 ; ( e ) , `d ) PH = 7 ; ( e ) , ( r ) p H = x 3 . 3 of t址 , l , a 川 e op et . t i目 E 。 叨 d , I v耐 e e一 n t l : t o t i皿 : ( a ) , ( b ) p H 二 4 ; ( e ) , ( d ) p H 二 7 ; 《 e ) . ( f ) p H 二 2 一 0 ( a ) (b ) 12 0 巴么习 l : 1 , 3 04 L 生活夕 2 : l , 3 04 L 区芯习 10 : l , 30 4 L 1 . 2 0 . 8 0 4 ǎ飞 · 甲侧瑕翻趣勺í日助 召乏匀 l : l , Q 23 5 乙活习2 : l , Q 2 35 心冬习 10 : l , Q2 3 5 言’ 00 一U 0n ōO ù 64 `, 下与 · 侧瑕艇翻碧 13 3 13 3 州 PH 图 3 F i g . 3 T h e 2Q 3 s 一 3 o 4 L 电偶对腐蚀速率变化规律图 . ( : ) 2Q 3 s ; ( b ) 3 o 4 L e o esr i o n ar t es o r 2Q 3 s 一 3 o 4 L 咧 v a 川 e co u p les : ( a )2Q 3 5 ; ( b 】3 0 4 L

Vol.28 No.1 李君等：pH值对Q235碳钢与304L不锈钢在典型含琥环境中电偶腐蚀行为的影向 ·55· 观察图3还可以发现，在溶液pH值一定的3.2电偶腐蚀行为分析 条件下，随着阴阳极面积比的逐渐增大，Q235的 通常采用电偶腐蚀效应Y表征偶合对材料 腐蚀速率升高，而304L的相应值降低. 电偶腐蚀行为的影响.根据文献[15,16]，当电偶 对的阳极上仅发生金属的溶解反应时，电偶腐蚀 3分析与讨论 效应y可通过下式计算： 3.1极化曲线分析 istlini 由图1(a)可以看出，在pH=4和7的0.10 y-i in (1) mol-L1NaCl+0.10mol·L1Na2S溶液中Q235 同时电偶腐蚀效应也可以根据电偶对浸泡实验的 试样的阴阳极过程均受到电化学活化过程控制， 失重进行计算： 而在pH=13.3的实验溶液中Q235的阳极曲线 中有一个明显的极限扩散电流密度，因此阳极过 _,+|i_Aw- Y= iAiA△WAA (2) 程受到离子扩散控制.这是因为Q235钢在碱性 式中，iA和A分别是偶合前后的阳极腐蚀电流 含$2~的体系下，电极表面可能会生成一层韧性 密度，△WA和△WA分别是偶合前后阳极材料的 很高的金属硫化物膜，对基体材料具有一定的保 失重，℃A和A分别是偶合前后阳极材料的腐蚀 护性14].在表面的硫化物膜逐渐致密后，Q235 速率.根据文献[17]，i。采用实验周期(48h)内 试样上的阳极反应逐渐转变为F®2+向溶液中扩 的平均电偶电流密度的值代入进行计算.平均电 散控制 偶电流密度的数值求解如下：把48h内的ig(t) 分析图1(b)发现，304L在三种pH值实验溶 积分后求平均，所得到的就是平均电偶电流，计算 液中的阴阳极过程均为电化学控制，在自腐蚀电 公式如下： 位以上很小的电位区间内会形成钝化区 根据极化曲线测量结果，采用阴极Taefl直 ,系或71加 (3) 线外推法计算材料的自腐蚀电流密度，其结果如 采用根据式(1)~(3)分别计算电化学方法和浸泡 表2所示. 实验得到的电偶腐蚀效应，结果如表3所示 表2Q235和304L的自腐蚀电位和自腐蚀电流 由表3可知，在同种溶液中，随阴阳极面积比 Table 2 Free corrosion potentials and free corrosion currents of 的增大，Y1和Y2都随之增大，并且除个别数值外 Q235 and 304L pH 均大于1，证明偶合加速了Q235钢的腐蚀.而随 pH值 材料 Een/mV icom/(uA'cm-2) 着溶液pH值的升高，Y1和Y2的变化趋势并不明 304L -647 6.5630 显，只是在pH=7的溶液中三种面积比的Q235 4.0 Q235 -815 113.0600 钢偶合后的电偶腐蚀效应均小于另外两种体系的 304L -709 0.6633 相应值，原因可能是在pH=7的溶液中Q235钢 7.0 Q235 -786 11.3090 表面Fe的硫化物膜的状态不同，导致表面微观区 304L -695 0.58489 域内形成表面Fe的硫化物膜与基体金属之间的 13.3 Q235 -935 1.55239 微电偶，因此此时的阳极溶解电流远大于ZRA测 量得到的电偶电流. 由表2可见，在同一体系下，Q235钢的自腐 根据式(1)得到的电偶腐蚀效应Y1的数值总 蚀电流密度i高于304L的相应值，证明其腐 是小于根据浸泡实验得到的Y2的相应值，并且最 蚀更为严重.随溶液pH值升高，Q235钢的ior 大有60%以上的偏差.这说明Q235-304L电偶 迅速降低，表明在实验体系中，pH值的升高会显 对在本实验所选体系中的电偶腐蚀行为不满足式 著降低Q235钢的腐蚀速率.对于304L而言，随 (1)的适用条件，即在实验所选体系中阳极溶解电 着溶液pH值的升高，io也明显降低，说明在含 流不等于电偶电流的数值.换言之，在三种pH值 硫离子酸性溶液中304L的腐蚀速率较快，这可 的实验体系中，电偶对阳极Q235表面不仅进行 能是由于在该体系中304L的表面钝化膜不能稳 Q235的溶解反应，而且阴极反应也在以一定的速 定存在造成的 度进行

V o l 。 2 8 N o 。 1 李君等 : p H 值对 2Q 35 碳钢与 3 04 L 不锈钢在典型含硫环境中电偶 腐蚀行为的影响 3 . 2 电偶腐蚀行为分析 通 常采用 电偶腐蚀效应 y 表征 偶合对 材料 电偶腐蚀行为的影 响 . 根 据文 献 【15 , 16 ] , 当电偶 对的 阳极 上仅发 生 金属 的 溶解反 应 时 , 电偶腐蚀 效应 y 可通过 下式 计算 : ( 1 ) , 五 . 叭 幻 A 十g 一 “一l^ . 从 y 一 同时电偶腐蚀效 应也可以根据 电偶对 浸泡实 验的 失重进行 计算 : 味一 2 v^ 1 9 + . 1人 l △ W 入 △ W A 丛 一 . 2^ 一 式中 , i A 和 么 分别是偶合前后 的 阳极 腐蚀 电流 密度 , △ w A 和 △ w 入分别是偶合前 后 阳极材料的 失重 , v A 和 v 入分别是偶合前后 阳极 材料的腐蚀 速率 . 根据 文献 〔1 7] , i : 采用 实 验周期 ( 48 h ) 内 的平均 电偶 电流 密度的值代入 进行计算 . 平均 电 偶电流 密度 的 数值求解如 下 : 把 48 h 内 的 1 9 ( t) 积分 后求平 均 , 所得到 的就是平均 电偶 电流 , 计算 公 式如下 : * g 一 令 - ~ 八 丁 。 1 9 ( t ) d t 一T ( 3 ) 1l lA 一S 观 察图 3 还 可以 发 现 , 在 溶 液 p H 值一 定 的 条件下 , 随 着阴阳极面 积 比的逐 渐增大 , 2Q 35 的 腐蚀 速率升高 , 而 3 04 L 的相应值降低 . 3 分析与讨论 3 . 1 极化 曲线分析 由图 1 ( a ) 可以看出 , 在 p H = 4 和 7 的 0 . 10 m o l · L 一 ` N a C I + 0 . 10 mo l · L 一 ` N 处s 溶液 中 2Q 3 s 试 样的阴阳极 过 程均受到 电化 学 活化过程 控制 , 而在 p H 二 13 . 3 的 实验 溶液 中 2Q 35 的 阳极 曲线 中有一个 明显 的极 限 扩散 电流 密度 , 因此 阳 极过 程受到离 子扩 散控制 . 这 是 因 为 2Q 35 钢在 碱性 含 梦 一 的体 系下 , 电极表面 可 能会 生 成一 层 韧性 很高的金属硫 化物膜 , 对 基 体材 料具 有 一定 的保 护性 〔` 4了 . 在 表 面 的硫 化 物膜逐 渐致 密后 , 2Q 35 试 样上的阳极 反 应逐渐转变为 F护 + 向溶液 中扩 散控 制 . 分析 图 1 ( b) 发 现 , 3 04 L 在三 种 p H 值实验 溶 液中的 阴阳极过 程 均为 电化 学控 制 , 在 自腐 蚀 电 位以 上很 小的 电位 区间 内会 形成钝化 区 . 根据极 化 曲 线 测 量 结果 , 采用 阴极 T ae fl 直 线外推法 计算材料 的自腐蚀 电流 密度 , 其 结 果如 表 2 所 示 . 表 2 2Q 35 和 3 o 4 L 的自腐蚀电位和自腐蚀电流 T a b l e Z F限 c o r 八招沁n po t e n t i als an d f n 笼 c o r r璐lou cu 爪川名 。 f Q 2 3 5 仙d 3 0 4 L p H pH 值 材 料 E ~ / m V i co 。 八拜A · c m 一 2 ) 3 0 4 L 一 6 4 7 6 . 5 6 3 0 4 0 Q2 3 5 一 8 1 5 1 13 . 0 6 0 D 3 0 4 L 一 7 0 9 0 . 6 6 3 3 7 . 0 Q 2 35 一 7 8 6 1 1 . 3 0 9 0 3 0 4 L 一 69 5 0 . 5 84 89 1 3 . 3 Q 2 3 5 一 9 3 5 1 . 5 5 2 3 9 由表 2 可 见 , 在 同一体系 下 , 2Q 35 钢的 自腐 蚀 电流 密度 i c or r 高 于 3 04 L 的相 应 值 , 证 明其腐 蚀更 为严 重 . 随溶液 p H 值升高 , 2Q 35 钢 的 i co r 迅 速 降低 , 表 明在 实验 体 系 中 , p H 值的 升高 会显 著降低 2Q 35 钢的腐蚀速率 . 对于 3 04 L 而 言 , 随 着溶液 p H 值 的升高 , i c Qr 也 明显 降低 , 说明 在 含 硫离子 酸性溶 液 中 304 L 的 腐蚀 速 率较 快 , 这 可 能是 由于在该 体 系 中 3 0 4 L 的表面 钝化 膜不 能 稳 定存在造成 的 . 采 用根据 式 ( 1) 一 ( 3) 分 别计算电化 学方法 和浸 泡 实验得到 的 电偶腐蚀效应 , 结果如表 3 所 示 . 由表 3 可知 , 在同种溶液 中 , 随阴 阳极面积 比 的增大 , y l 和 y : 都随之增大 , 并且 除个别数值外 均大于 1 , 证明偶合加速 了 2Q 35 钢的腐蚀 . 而 随 着溶液 p H 值的升 高 , y ; 和 y : 的变化趋势并 不 明 显 , 只是在 p H = 7 的溶 液 中三种面 积 比的 2Q 35 钢偶合后 的 电偶腐蚀效应均小于 另外两种体系的 相 应值 , 原 因可 能是 在 p H = 7 的溶液 中 2Q 35 钢 表 面 F e 的硫 化物膜的状态 不 同 , 导致表面微观 区 域 内形 成表面 F e 的 硫 化物膜与基 体金属 之 间 的 微 电偶 , 因此 此时的阳极溶解 电流远大于 Z R A 测 量得 到的电偶电流 . 根据式 ( 1) 得 到 的电偶腐蚀效应 y ; 的数值总 是 小于根 据浸 泡实验得 到的 y : 的相应值 , 并且最 大有 60 % 以上的 偏 差 . 这说 明 2Q 35 一 30 4 L 电偶 对在本 实验所选体 系中的 电偶 腐 蚀行为 不满足式 ( 1) 的适 用条件 , 即在实验所选体系中阳极溶解电 流不等于 电偶 电流 的数值 . 换言之 , 在三 种 p H 值 的实验 体系 中 , 电偶对 阳极 2Q 35 表面 不 仅 进行 Q 2 35 的溶解反应 , 而且 阴极 反应 也在 以一定 的速 度进行

·56· 北京科技大学学报 2006年第1期 表3根据两种方法计算得到Q235的电偶腐蚀效应 Table 3 Galvanic effect of Q235 calculated by two methods 溶液 电化学法计算值 浸泡实验计算 两种方法的数值比 面积比 pH值 Yu i 值，Y2 Y1/Y2 Yi/y2 1:1 1.131589 2.131589 1.506358 0.751209 1.415062 4.0 2:1 1.283887 2.283887 2.070579 0.620062 1.103018 10:1 1.515420 2.515420 3.371664 0.449457 0.746047 1:1 0.415875 1.415875 1,127711 0.368778 1.255530 7.0 2:1 1.007033 2.007033 1.436247 0.701156 1.397415 10:1 1.173706 2.173706 2.067338 0.567738 1.051452 1:1 1.116088 2.116088 1.596958 0.698884 1.325074 13.3 2:1 1,314036 2.314036 2.362551 0.556194 0.979465 10:1 1,543319 2.543319 3.058363 0.504623 0.831595 根据Mansfeld的研究[4]，阳极溶解电流与电 规律，因此满足式(5)和(6)成立的条件.表3中 偶电流之间有如下关系： 的Y1和y1分别是根据式(1)和(6)计算得到的电 Is=1-exp 《b,+b(。-中)](4) 化学方法求得的电偶腐蚀效应的数值，分析表3 0.434b.bc 可以发现，对于pH=7和13.3两种体系下的 由式(4)可以看出，在极化很大即中.>中on时，Ig Q235-304L电偶对而言，根据式(6)计算通过电 ≈Ia·而极化很小即中≈中m时，可以推出： 化学方法求得的电偶腐蚀效应的数值比根据式 中g-中corl (1)计算得到的相应值与根据实际浸泡实验得到 Ig=Ia-Icomexp0.434be ≈1a-Ior(5) 的数值上更接近.这证明在偶合后阳极金属极化 因此，在极化很小时电偶电流应该等于阳极金属 很小的情况下采用式(6)计算阳极材料的电偶腐 偶合后阳极溶解电流的增加值.换言之，电偶腐 蚀效应更准确，但与实际浸泡实验数据仍有偏差 蚀效应计算公式为： 由于在本实验所选三种pH值的体系中偶合 =-Ikt1m=1+ 后阳极极化很小，并且阳极上同时进行阳极反应 Y-IA Icor (6) 和阴极反应，因此下式成立161： 图4是在48h内对Q235钢自腐蚀电位Eo .A -=1+1+ mSA 和电偶电位E,的连续监测.观察图4可以发现： (7) Ig 在pH=7和13.3的实验溶液中，面积比为10：1 Q235钢在偶合后极化很小，其余不同面积比试样 式中，品和：分别是阳极区和阴极区阴极反应 在这两种实验溶液中的Eo和Eg之间也有类似 的交换电流密度，SA和Sc分别为阳极和阴极区 的暴露面积. 因此，偶接后的阳极溶解电流不仅与阴阳极 --Ek1,pH-4 面积比有关，而且与阴阳极区阴极反应的交换电 --Ex2:PH=4 -EpH✉4 流密度有关.由于阳极区不仅发生金属的溶解反 EkiPH-7 0.3 的a◆盘拿a出语的w”o一Ek2pH=7 应，因此电偶电流并不随阴阳极面积比的变化呈 -EppH=7 现出对数正比规律8]，图5是实测电偶电流随阴 EpH-13.3 。-ExpH=13.3 阳极面积比的变化曲线.分析图5可以很明显的 *EppH-13.3 看出，pH=7和13.3时，随阴阳极面积比的增大， 0.5010203040506070 电偶腐蚀效应随之增大，但电偶电流随阴阳极面 时间h 积比的变化的确不符合对数正比规律.Mansfeld 图4三种pH值溶液中10：1电偶对试样的电位与时间关系 等人认为[16]，这是由于局部微电池的存在而引起 Fig.4 Relationships between the potential of the 10:I galvanic 的，对于pH=4的实验溶液中的电偶腐蚀，由于 couple and time in the solutions with different pH values 在偶合后阳极Q235的自腐蚀电位发生了较大幅

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年 第 i 期 表 3 根据两种方法计算得到 Q2 35 的电偶腐蚀效应 Ta b l e 3 G a lva n i e e r fe e t o f Q 23 5 Ca l c ul at ed by t wo m e t卜o d s 溶液 p H 值 电化学法计算值 面积 比 7 1 y l 浸泡实验计算 值 , 为 两种方法 的数值比 y l / y Z 川 /八 1 . 1 3 1 5 8 9 2 . 1 3 1 5 8 9 1 . 50 6 3 5 8 0 7 5 1 2 0 9 1 . 4 15 0 62 4 . 0 2 : 1 . 2 8 3 8 8 7 2 . 28 3 8 8 7 2 . 07 0 5 79 0 62 0 0 62 1 . 10 3 0 18 1 . 5 15 4 2 0 2 . 5 15 4 2 0 3 . 3 7 1 6 6 4 0 . 4 4 9 4 5 7 0 . 7 4 6 0 4 7 1 : 1 7 . 0 2 : 1 1 0 : 1 0 . 4 15 8 7 5 1 . 4 15 8 7 5 1 . 12 7 7 1 1 0 . 3 6 8 7 7 8 1 . 2 5 5 5 3 0 1 . 0 0 7 0 3 3 2 . 0 0 7 0 3 3 1 . 4 3 6 2 4 7 0 . 7 0 1 15 6 1 . 3 9 7 4 15 1 . 17 3 7 0 6 2 . 17 3 7 0 6 2 . 0 6 7 3 3 8 0 5 6 7 7 3 8 1 . 0 5 1 4 5 2 l : l 13 . 3 2 : 1 10 : 1 1 . 1 1 6 0 8 8 2 . 1 1 6 0 8 8 1 . 5 9 6 9 5 8 0 . 6 9 8 8 8 4 1 . 3 2 5 0 7 4 1 . 3 1 4 0 3 6 2 . 3 1 4 0 3 6 2 . 3 6 2 5 5 1 0 . 5 5 6 1 9 4 0 . 9 7 9 4 6 5 1 . 5 4 3 3 1 9 2 . 5 4 3 3 1 9 3 . 0 5 8 3 6 3 0 . 5 0 4 6 2 3 0 . 8 3 1 5 9 5 根据 M an sf el d 的研 究’[] , 阳极溶解 电流 与电 偶 电流之 间有如 下关 系 : 令 一 1 一 。 xnr i d ` 些立玉 ) 肠 0 . 4 3 4 b 。 b 。 、 ` g 一 , co r ) 」 ( 4 ) S A A02 由式 ( 4) 可 以看 出 , 在 极 化 很 大 即 笋 g 》 协co 二 时 , 几 七 I d . 而极化很 小 即 笋g幻 必 。 Or 时 , 可以推出 : , , 一 , d 一 , co r r e x p { 一 令最典臀! 、 , d 一 , c _ ( 5 ) ` co r r一’ r \ 0 . 4 3 4 b c / 一 ` “ ` “ Or 、 “ 产 因此 , 在 极化很 小时 电偶 电流 应该等于 阳极 金属 偶合后 阳极 溶解电流 的增 加值 . 换言之 , 电偶腐 蚀效应计算公式为 : I 盆 I _ + I 。 _一 I _ y “ 丫 止 = 一; 州二~ = 1 + 二~ ( 6 ) I A I e o r r 一 I e or 图 4 是在 4 8 h 内对 2Q 35 钢 自腐蚀 电位 E ~ 和 电偶 电位 E g 的连续监测 . 观察图 4 可 以发现 : 在 p H = 7 和 13 . 3 的 实验 溶液 中 , 面 积 比 为 10 : 1 2Q 3 5 钢在 偶合后极 化很 小 , 其余不 同面 积 比试 样 在这 两种实验溶液中的 E c or 和 E , 之 间也有 类似 规律 , 因此 满足式 ( 5) 和 ( 6) 成 立 的条 件 . 表 3 中 的 y l 和 成 分别 是根据式 ( 1) 和 ( 6) 计算得 到的 电 化学方法求得 的 电偶 腐蚀效应 的数值 . 分析 表 3 可以 发 现 , 对 于 p H = 7 和 13 . 3 两 种 体 系 下 的 2Q 3 5一 3 0 4 L 电偶对 而言 , 根据式 ( 6) 计算通过 电 化学方法 求得 的 电 偶腐蚀效应 的数值 比根 据式 ( 1) 计算得到 的相 应 值与根据实 际 浸泡 实 验得 到 的数值上更接近 . 这证明在偶 合 后 阳极 金属 极化 很 小 的情况 下采用 式 ( 6) 计算 阳极材 料的 电偶腐 蚀效应更准 确 , 但与实际 浸泡实 验数据仍有 偏差 . 由于 在本实验所选三 种 p H 值的体系 中偶 合 后 阳极 极 化很小 , 并且 阳极 上 同时进行 阳极反 应 和 阴极反 应 , 因此下 式成立 [ `“ 〕 : A I d 之日 二二 = 一亏 二 1 + 1 十 I 八 一 一 ~ 9 2 g ; C 。 L 02 口 C ( 7 ) 昌一 一一凡 1 , PH = 4 一 五K Z ,P H = 4 ~ 乓,P H = 4 二 -D 凡 t, PH =7 一 卜 E KZ ,P H =7 ~ 凡 , P H = 7 E K 、 , P H = 13 . 3 E心 , P H = 1 3 . 3 凡 , P H 二 13 . 3 6 0 70 图 4 F ig . 4 时间 小 三种 p H 值溶液中 10 :l 电偶对试样的电位与时 间关系 取 I a t i o ns h i P s b e t w e n t h e op t e n t i a l o f t h e 1 0 : 1 g a l v a n i c co u p l e an d ti m e i n t h e s o lat i o ns w i t h d i fe re n t p H v a l u es 式 中 , *盘和 曝分别是 阳极 区和 阴极 区 阴 极 反 应 的交换 电流 密度 , s A 和 S C 分别 为 阳极和 阴极 区 的暴露面积 . 因此 , 偶接后 的 阳极 溶解 电流 不 仅 与阴 阳极 面积 比有 关 , 而 且 与阴 阳极 区 阴极反 应 的 交换 电 流密度 有关 . 由于 阳极区不仅发生 金属 的溶解反 应 , 因此 电偶 电流 并 不 随 阴 阳极 面积 比的 变 化呈 现出对数 正 比规律圈 . 图 5 是实 测 电偶 电流 随 阴 阳极面积 比的变化 曲线 . 分析 图 5 可以很 明显的 看 出 , p H 二 7 和 13 . 3 时 , 随阴 阳极面积 比的增 大 , 电偶腐蚀 效应 随 之增 大 , 但 电偶 电流随 阴 阳极 面 积 比的变化的确不 符 合对数正 比规律 . M an s fel d 等人认为〔`“ 〕 , 这是 由于局部微 电池 的存在 而 引起 的 . 对 于 p H = 4 的 实验 溶液 中的电偶腐蚀 , 由于 在偶合后 阳极 2Q 35 的自腐蚀 电位发生了较大 幅