铁素体中Ce与P晶界共偏聚的化学状态

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1993.01.008 第15卷第1期 北京科技大学学报 Vol.15 No.1 1993年1月 Journal of University of Science and Technology Beijng Jan.1993 铁素体中Ce与P晶界共偏聚的化学状态 张东彬*吴承建*杨让** 摘要：用XPS结合计算机模拟研究了C©与P在铁素体晶界上的偏聚状态。结果表明：当晶 界P偏聚浓度较低，并以固溶态存在时，C©对P的化学状态影响较小；当P的晶界浓度较高 时，并以不同的化学状态存在时，C的影响较大，较多的C©会改变P的化学状态。计算机模 拟表明，晶界上P的化学状态取决于其偏聚结构。 关键词：品界共偏聚，化学状态，P,C©，铁素体 Chemical State of Cosegregation of P and Ce at Ferrite Grain Boundary Zhang dongbin'Wu Chengjan'Yang Rang' ABSTRACT:The state of cosegregation of P and Ce at ferrite grain boundaries in iron has been studied using the conbination with XPS and computer modelling.The results indi- cate that the concentration of P is less,the P atoms at grain boundaries are solid solution state and the influnce of Ce on the chemical state of P at grain boundaries is very small.As the concentration of P at grain boundries is rather high,Ce may change the chemical state of P.The computer modelling shows that the chemical state of P at grain boundaries de. pends on its segregated structure. KEY WORDS:grain boundary cosegregation,chemical state,P,Ce,ferrite 卫是导致晶界脆化的主要杂质元素之一1-3)。传统观念认为凡是促进P晶界偏聚的 合金元素如合金钢中的Cr和Ni都加剧回火脆性1：，但是本文发现在含磷量较高的钢 中，加人C虽然促进P的晶界偏聚，却减轻脆性4)。因此稀土元素改善钢的回火脆性 的原因不仅仅是影响P的晶界偏聚量，还可能有改变其在晶界的化学状态的作用。该问 题的研究对于品界偏聚元素间相互作用机理的探讨有重要意义。 1实验方法 1992-06-17收稿 .材料科学与工程系(Department of Materials Science and Engineering) 第一作者张东彬男38讲师

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 乒 铁素体 中 与 晶 界共偏聚 的 化学状态 张 东彬 吴承建 ‘ 杨 让 摘要 用 结合计算机模拟研究 了 与 在铁素体 晶界上的 偏聚 状态 。 结果表 明 当晶 界 偏聚浓度较低 ， 并以 固溶态存在时 ， 对 的化 学状态影响较小 当 的 晶界浓度较高 时 ， 并以不 同的 化学 状态存在时 ， 的影响较 大 ， 较多的 会改 变 的化学状态 。 计算机模 拟表明 ， 晶界上 的 化学状态 取决于其 偏聚 结构 。 关键词 晶界共偏聚 ， 化学状态 ， ， ， 铁素体 介 ’ 砰 颜 ， ’ ， · ， ， · ， ， ， ， 是导致 晶界脆 化的主 要杂质元素之 一 〔 ‘ 一 二 。 传统观念 认为 凡是促 进 晶界偏聚的 合 金元 素如 合 金 钢 中的 和 都 加 剧 回 火脆 性 中 ， 加 入 虽 然促 进 的 晶界 偏聚 ， 却 减轻脆 性 〔 〕 〔 〕 ， 但是 本 文 发现 在含 磷 量 较 高 的韧 。 因此 稀土元素改 善钢的 回火脆性 的 原 因不 仅 仅 是 影 响 的 晶界偏 聚量 ， 还可 能 有改 变 其在 晶界的 化学 状态 的作 用 。 该 何 题的 研究对于 晶界偏聚元素间相互 作用机理的 探讨有重 要意义 。 实验方法 一 一 收稿 材料科学与工程系 第一作者 张东彬 男 讲师 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1993．01．008

·44· 北京科技大学学报 1993.No.1 试验合金用真空钮扣炉充氩气保护治炼，合金中C、Si、Mn、S和AI的总量低于 0.3%。Ce和P的含量见表1。XPS试样在均匀化退火之后做阶梯热处理，以使P与Ce 在晶界充分偏聚。阶梯热处理工艺为700℃保温25h,炉冷至600℃，保温100h,再炉冷 至500℃，保温250h,然后炉冷至室温。XPS分析在VG-MICROLABⅡ多功能表面分 析仪上进行。试样在真空中折断，分析沿 表1试样的主要化学成分，% 晶断口。真空度为5×108Pa,X射线束 Table 1 Main chemical composition of the 斑小于Imm。SEM观察表面试样断口至 samples,么 少有50%沿品断裂，大多数试样为全部沿 合金 P2 C1 C2 C, 晶断口。计算机模拟采用分子动力学方 P 0.0320.22 0.0260.081 0.18 法I,原子间热计算采用Morse热模 Ce 0.0070.0020.024 型6,7】 2结果与讨论 。 XPS结果表明，表1中合金都有P和Ce的晶界偏聚。P,合金的XPS谱见图I,C 合金中偏聚于晶界的Ce的3d3/2峰见图2，同时Ce的晶界偏聚在其他Fe-P-Ce合金 中也为TEM+EDX法证实。图3给出了晶界P的2p蜂局部放大图，由图可以确定在 含P量较低的P,和C1合金中，晶界P的2p峰位于129.7eV处。这与标准谱中P的2p 蜂位置相同⑧1，说明其处于固溶态。由于含有Ce的C,合金中晶界P的2印峰也在该位置 1.40 1.26 1.12 台08 e 地 084 0.70 蓄 0.56 042 Q28 014 0.00- 0.00 200.00 4000060000800.00999.95 结合能/cV 图1P,合金的XPS谱 Fig.I XPS binding energy spectrum (P2 alloy) 说明此时C对晶界P的化学状态影响很小。由含P的量较高的P,合金的XPS谱看到( 图3)晶界P的2p蜂有明显的位移，其位置与F:P化合物中P的2p峰（图4）相同。而在 含P量较高的Fe-P-Ce合金(C)中，晶界P的2p蜂位于132.9eV处，不但与含P量低 的P,和C1合金不同，而且与含P量高的P2合金(128.5V)差异更大。上面的结果表明， 在含P量较高的合金中，不加入Ce时，P在晶界上以FeP的状态存在，而加人Ce

北 京 科 技 大 学 学 报 试验 合 金 用 真空 钮 扣 护 充 氖 气 保 护冶 炼 ， 合 金 中 、 、 、 和 的 总量低 于 。 和 的含量 见表 。 试徉在均 匀化退火之后做阶梯热处理 ， 以使 与 在晶界充分偏聚 。 阶梯 热处 理 工 艺为 ℃ 保温 ， 护冷 至 ℃ ， 保温 ， 再炉冷 至 ℃ ， 保 温 ， 然后 炉冷 至室 温 。 分析在 一 多功 能表 面分 析仪上 进行 。 试样在真空 中折 断 ， 分 析沿 表 试样的主要化学成分 ， 晶断 口 。 真 空 度为 一。 一 吕 ， 射 线 束 一。 一 。 。 。 一 。 “ 。 。 。 山 斑 小于 。 观察表 面 试 样 断 口 至 二 、 少有 沿 晶断 裂 ， 大 多数试样为全部沿 合金 ， ， 晶 断 口 。 计 算 机 模 拟 采 用 分 子 动 力 学 方 · · · · 法 ， 原 子 间 热 计 算 采 用 热 模 二全一一二一二 一旦哩 业四三二燮 型 〔 ，，〕 。 结果 与讨论 结果表 明 ， 表 中合金都有 和 的 晶界偏聚 。 合金 的 谱 见 图 ， 〕 合金 中偏 聚于 晶界的 的 峰见 图 ， 同时 。 的 晶界偏聚在其他 一 一 合金 中也 为 法 证 实’ 。 图 给 出 了 晶界 的 峰局 部放 大图 ， 由 图可 以 确 定在 含 量 较低 的 ， 和 合 金 中 ， 晶界 的 峰 位 于 处 。 这 与标准 谱 中 的 峰 位 置相 同 ， 说 明其处 于 固溶态 。 由于含 有 的 ， 合金 中晶界 的 峰也在 该 位置 住 为 田 浦乙俞卞喇级工 档尸 尸 ’ 尸产 洲 一一产少片 刀儿 田 粼刀 仗犯 田 结合能 图 合金 的 谱 · 碑 歇刀 哭拍 说 明 此时 对 晶界 的 化 学 状 态 影 响很 小 。 由含 的 量 较高的 合 金 的 谱 看 到 图 晶界 的 峰 有 明 显 的 位 移 ， 其 位置 与 化合 物 中 的 峰 图 相 同 。 而在 含 量 较 高的 一 一 合 金 中 ， 晶界 的 峰 位 于 处 ， 不 但 与含 量低 的 和 合 金 不 同 ， 而且 与含 量 高的 合 金 差异 更 大 。 上 面的 结果 表 明 ， 在 含 量 较 高 的 合 金 中 ， 不 加 人 时 ， 在 晶界上 以 的 状 态 存 在 ， 而 加 人

Vol.15 Nol 铁素体中Ce与P晶界共偏聚的化学状态 ·45· 后，晶界偏聚的P则处于一种新的化学状态，Ce的影响明显。图3中C3合金的P的2p 峰分裂为2个，这可以解释为由于该合金含有较多的P和微量的的C(0.002%),部分P 与Ce相互作用，产生位于132.9eV的2p锋、与C:合金相同；而另一部分P则类似于P: 合金以FeP状态存在，产生128.5eV的2p峰。 9.80 Ce 3d 3/2 888.5↓ 点7.84 5.88 款 中3.92 1.96 884 888 892 896 结合能/eV 图2XPS光电子能谱(C:合金) Fig.2 XPS binding energy spectrum(Calloy) 3513131129 结合能/cV 图3P的XPS光电子谱 Fig.3 XPS binding energy spectra for P 图4Fe;P的2p峰 Fig.4 The 2p peak of P in Fe,P 131130129128127126 结合能/eV 计算机模拟结果表明，在同样P偏聚的清况下，有C原子和无Ce原子的晶界结构 差异较大（见图5）。在没有C的合金晶界，P原子与周围的Fe原子有较强的相互作用， 但相互作用距高较短，使P原子靠向距其较近的Fe原子形成较强的键，而疏远另一些距 离较远的相邻Fe原子，甚至脱离相互作用，图5a中实线所示为所形成的较强的键。这 些较强的FeP键类似于FeP中的健(0)，较强的Fe-P原子间相互作用使P原子附近 的自由电子密度增加，导致光电子能谱中P的2P蜂向低能量方向位移。可以看出，在这 种晶界中，P原子与F原子间的强相互作用所导致的P原子的位移使晶界结构变得松 散，原子间键合易于破坏。尤其是P原子与那些疏远了的F原子之间的键合明显弱化， 更易于破坏（图5a中的点线所示）。 在晶界有C原子存在的情况下，P原子的偏聚位置发生改变，其最低能量结构如图 5b所示。在这个稳定的结构中，Ce与Fe原子为最近邻，而与P原子为次近邻。原子间

铁素体中 晓 与 晶界共偏裹的化学状态 后 ， 晶界偏 聚的 则 处 于 一种新的 化学状态 ， 的影响 明显 。 图 中 合 金的 的 峰 分裂为 个 ， 这可 以解释为 由于该合 金 含 有较 多 的 和微 量的 的 的 ， 部分 与 相互 作用 ， 产生位于 犯 的 峰 。 与 合 金相 同 而 另 一 部分 则 类似于 合金 以 状态存在 ， 产生 的 峰 。 仓 掀 八 〔 乙氮卞郁︻归砂 结合能 图 光 电子能谱 合金 稗 又 万 卫 四 刀 结合能’ 图 的 光 电子谱 图 的 峰 · 沐 结合能 计算机 模拟结果表 明 ， 在 同样 偏聚的 情况 下 ， 有 原 子 和无 。 原子的 晶界结构 差异较大 见 图 。 在 没有 。 的 合金 晶界 ， 原 子 与周 围的 。 原 子有 较 强 的 相互 作 用 ， 但相互作用 距高较短 ， 使 原子靠 向距 其较 近 的 原子形 成较强 的键 ， 而疏远 另一 些距 离较远 的 相 邻 原子 ， 甚至脱离 相互 作 用 。 图 中实线所示 为所 形 成 的 较强 的 键 。 这 些较 强的 一 键类 似于 中的键 〔 ’“ 〕 ， 较强 的 一 原 子 间相 互作用 使 原子附近 的 自由电子密 度增加 ， 导致光 电子 能谱 中 的 峰 向低能量方 向位移 。 可 以看出 ， 在这 种 晶界 中 ， 原子 与 原子 间的 强 相 互 作 用 所 导致的 原子 的 位移 使 晶界结 构变得松 散 ， 原子 间键 合 易于 破 坏 。 尤其是 原子 与那些 疏远 了的 原子 之 间的 键合 明显弱 化 ， 更 易于破坏 图 中的 点线所示 。 在 晶界有 。 原子 存在的 情况 下 ， 原子 的偏聚位置发 生 改 变 ， 其最低能量 结构如 图 所示 。 在这 个稳定的 结构 中 ， 与 原 子 为最近 邻 ， 而 与 原子为 次 近邻 。 原 子 可

”46* 北京科技大学学报 1993.No.1 势的计算表明，Ce原子与Fe原子间有较强的相互作用。这种较强的Fe-Ce原子间相互 作用削弱了P原子与更外衡的Fe原子之间的相互作用，从而减少P原子与Fe原子之间 的自由电子密度1)，反映为光电子能谱中P的2p蜂向高能量方向的位移。由于F原 子与Ce原子的相互作用较强，且键距较大，因而Ce原子有将邻近的Fe原子向外推的作 用（即表现出C原子尺寸较大的特点），使周围的原子结构较为紧密，并抵消了P原子使 结构松散的作用。因而，在这种晶界上弱化键较少。 0 09 0 0 09 00 00 0 0 。0 0 000 0 0 00 9 .0 000 000 0 0 000.0 0 0 ●。0000.0.0 9●。。。°。●。。。。0 0 0。●0 09 0° 。0°00 0.0.0 ●0 00 0。 0 ● 0 0● ●0 0 ●0 0 0 0 0.0.0。 00 0 。 0 。0 0 0 000 0 0 0.0 00 0 00 0 00 0。 900 0。 0。 00 o-Ce ●-P 图5P和Ce-P在￥-Fe∑=29，(730)/[001对称倾斜晶界偏聚的最低能量结构的计算机模拟 (a)P在晶界的偏聚结构 (b)P与Ce在晶界共偏聚结构 Fig.5 The lowest energy structucture of P and Ce-P atoms segregated at E=29, (730)/[001]symmetric-tilte grain boudary in a-Fe by computer modeling 3结论 P在铁素体品界偏聚的化学状态及C的彩响依赖于其偏聚浓度。当偏聚量较低时， P在晶界为固溶态，此时Ce对P的化学状态影响较小。在含P较多的合金中，P在 Fe-P合金晶界以类似Fe,P的状态存在。在有Ce存在的情况下，晶界形成新的偏聚结 构，该类结构使晶界结构紧密。此时P的化学状态与无Cε时不同，其光电子谱中的2p 峰向高能方向位移。 参考文献 1 Hondros E D,Seah M P.Inter Met Rev,1977,22(3):262 2 Erhart H,Grabke H J.Met Sci J,1981,15:401 3 Grable H J.ISIJ Inter,1989,29(2):529 4张彬，吴承建.金属学报，1988,24(2A100 5 Harrison R J,et al.Grain Boundary Structure and Froperties.New York:Academic Pr,1976.45 6 Girifalco L A,Weizer V G.Phys Rev,1959,114:687

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 势的 计算表 明 ， 原 子 与 。 原子 间有较 强 的相 互作 用 。 这 种 较 强的 一 原 子 间相互 作 用 削 弱 了 原 子 与更外侧 的 原子之 间的相互 作用 ， 从 而 减 少 原 子 与 原子之间 的 自由电子 密 度 ’ ‘ 〕 ， 反映为 光 电子 能 谱 中 的 峰 向高能量 方 向的 位 移 。 由于 原 子 与 原子 的相互 作用较强 ， 且 键距较大 ， 因而 原子 有将邻近的 原 子 向外推的作 用 即 表 现 出 原 子 尺 寸较 大 的特点 ， 使周 围的原子 结构较 为紧密 ， 并抵 消了 原 子 使 结构松 散的 作用 。 因而 ， 在这种 晶界上 弱化键较少 。 。 “ 。 。 飞 。 。 。 。 、 。 。 。 。 。 。 了 。 ‘ 。 沙 。 。 。 ，‘ ‘ 。 八 。 。 一 众 一 图 和 一 在犷 ， 【 对称倾斜 晶界偏聚的最低能盘 结构的计算机模拟 在 晶界的偏聚给构 与 在 晶界共偏聚结构 一 艺 ， 【 一 一 结 论 在 铁 素体 晶界偏聚 的 化学状态 及 的影响依赖 于其 偏聚 浓 度 。 当 偏聚 量较低时 ， 在 晶 界 为 固 溶 态 ， 此 时 。 对 的 化 学状 态 影 响较 小 。 在 含 较 多 的 合 金 中 ， 在 一 合 金 晶界 以类 似 的状态 存 在 。 在 有 存 在的 情 况 下 ， 晶 界形 成 新的 偏 聚 结 构 ， 该 类 结 构 使 晶界 结构 紧密 。 此 时 的 化 学状态 与无 时不 同 ， 其光 电子 谱 中的 峰 向高能方 向位移 。 参 考 文 献 ， ， ， ， ， ， ， ， 张 彬 ， 吴承 建 金 属学 报 ， ， ， ， ， ，

Vol.15 Nol 铁素体中Ce与P晶界共偏聚的化学状态 ·47· 7张东彬，吴承建，杨让.金属学报，1988,24增刊2：SA108 8 Wagter C D,et al Handbook of X-Ray Photoeloctron Spectroscopy.Prairie: perkin-Elmer Cor,1979 9安彦兼次，铃木茂.木村宏.铁上钢，1983.69：625 10 Losch W.Acta Metall,1979,27:1885 11 Briant C L,Messmer R P.Acta Matall,1982.32:2043

铁素体中 与 晶界共偏聚的化 学状态 张东彬 ， 吴承建 ，杨 让 金 属学报 ， ， 增刊 之 ， 一 一 ， 安彦兼次 ，铃木茂 ，木村 宏 铁 己 钢 ， ， ， ， ， 卜哎 ，