脱去一分子水生成酸酐 R 0 R—C÷OH 某些二元羧酸分子内脱水生成内酐(一般生成五、六员环)。例如 0+H2O 邻苯二甲酸酐 (3)酯的生成羧酸和醇在无机酸的催化下共热,失去一分子水形成酯。 C-OH HO- D H -R-C-OR'+H20 羧酸与醇作用生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应是可逆的,欲提高产率,必须 增大某一反应物的用量或降低生成物的浓度,使平衡向生成酯的方向移动 如用同位素O8标记的醇酯化,反应完成后,O18在酯分子中而不是在水分子中。这 说明酯化反应生成的水,是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的,即羧酸发生了酰 氧键的断裂。例如: OH+H-0 C2H5-CH3-C-0C2H5+H2O 酸催化下的酯化反应按如下历程进行: OH→ RC—OH HOR 出QR—C-0R=H→R-C-0R 酯化反应中,醇作为亲核试剂进攻具有部分正电性的羧基碳原子,由于羧基碳原子 的正电性较小,很难接受醇的进攻,所以反应很慢。当加入少量无机酸做催化剂时,羧 基中的羰基氧接受质子,使羧基碳原子的正电性增强,从而有利于醇分子的进攻,加快 酯的生成 羧酸和醇的结构对酯化反应的速度影响很大。一般a-C原子上连有较多烃基或所连 基团越大的羧酸和醇,由于空间位阻的因素,使酯化反应速度减慢。不同结构的羧酸和
11 脱去一分子水生成酸酐。 某些二元羧酸分子内脱水生成内酐（一般生成五、六员环）。例如： 邻苯二甲酸酐 （3）酯的生成 羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子水形成酯。 羧酸与醇作用生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应是可逆的，欲提高产率，必须 增大某一反应物的用量或降低生成物的浓度，使平衡向生成酯的方向移动。 如用同位素 O18 标记的醇酯化，反应完成后，O18 在酯分子中而不是在水分子中。这 说明酯化反应生成的水，是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的，即羧酸发生了酰 氧键的断裂。例如： 酸催化下的酯化反应按如下历程进行： 酯化反应中，醇作为亲核试剂进攻具有部分正电性的羧基碳原子，由于羧基碳原子 的正电性较小，很难接受醇的进攻，所以反应很慢。当加入少量无机酸做催化剂时，羧 基中的羰基氧接受质子，使羧基碳原子的正电性增强，从而有利于醇分子的进攻，加快 酯的生成。 羧酸和醇的结构对酯化反应的速度影响很大。一般α-C 原子上连有较多烃基或所连 基团越大的羧酸和醇，由于空间位阻的因素，使酯化反应速度减慢。不同结构的羧酸和 R C OH O R C OH O P2O5 △ O C O C O R R +H2O + H2O C OH O C OH O C O C O △ O R O C OH + HO R' H + R R'+ H2O O C O CH3 C O OH +H O 18C2H5 H + CH3 O C O 18C2H5 +H2O + R R O C OH H + H + C O OH R'OH R C OH OH HOR' R C OH OH OR' 2 + .. C O R O H2O H + R' R R' H + C O O
醇进行酯化反应的活性顺序为: RCH2 COOH >R2 CHCOOH >R3 CCOOF RCH2OH(伯醇)>R2CHOH(仲醇)>RCOH(叔醇) (4)酰胺的生成羧酸与氨或碳酸铵反应,生成羧酸的铵盐,铵盐受强热或在脱水 剂的作用下加热,可在分子内失去一分子水形成酰胺。 R—C-OH+NH3 R—C-ONH4 R—C—OH+(NH4)2CO3—R-C-ONH4+CO2+H2 R-C-ONH P:Os-R-C-NH2+H2o 二元羧酸与氨共热脱水,可生成酰亚胺。例如 COOH +NH3 3.脱羧反应 通常情况下,羧酸中的羧基是比较稳定的,但在一些特殊条件下也可以发生脱去羧 基,放出二氧化碳的反应,称为脱羧反应。 元羧酸的钠盐与强碱共热,生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。例如,无水醋酸 钠和碱石灰混合加热,发生脱羧反应生成甲烷: CHsC--ONa+NaOH-C0, CH4+Na2C03 这是实验室制备甲烷的方法 有些低级二元羧酸,由于羧基是吸电子基团,在两个羧基的相互影响下,受热也容 易发生脱羧反应。如乙二酸和丙二酸加热,脱去二氧化碳,生成比原来羧酸少一个碳原 子的一元羧酸 HOO-COO-HCO0H+CO2↑ HOOC-CH2--COOH CH3COOH +cO
12 P2O5 △ R C O ONH4 R C O NH2+ H2O CH3 C CO3 O ONa+NaOH △ CaO CH4+Na2 醇进行酯化反应的活性顺序为： RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH RCH2OH (伯醇) > R2CHOH (仲醇) > R3COH (叔醇) （4）酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水 剂的作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺。 二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。例如： 3．脱羧反应 通常情况下，羧酸中的羧基是比较稳定的，但在一些特殊条件下也可以发生脱去羧 基，放出二氧化碳的反应，称为脱羧反应。 一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。例如，无水醋酸 钠和碱石灰混合加热，发生脱羧反应生成甲烷： 这是实验室制备甲烷的方法。 有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响下，受热也容 易发生脱羧反应。如乙二酸和丙二酸加热，脱去二氧化碳，生成比原来羧酸少一个碳原 子的一元羧酸： R C OH O R C O +NH3 ONH4 R C OH + H2O O R C O ONH4 (NH4 ) + 2CO3 + CO2 △ COOH COOH +NH3 C O C O NH HOOC COOH HCOOH + CO2 HOOC CH2 COOH CH3COOH + CO2