为：H2A＜HA-＜A2-。 在厌氧反应条件下，抗坏血酸的氧化速率在 pH 为 4 时达到最大， 这是因为 25℃时抗坏血酸的 pK1=4.04,pH 为 2 时降到最小，然后随着酸度的增加而增加， pH 低于 2 时的特征反应在食品中毫无意义。但是，pH 为 4 时的反应速率最大具 有相当 重要的意义。当 pH≥8 时由于体系中存在足够的 A2-(pK2=11.4,25℃),因此 氧化速率提高。 图 8-2 为推测的厌氧降解路线。Kurata、Sakurai 认为，抗坏血酸是经过酮 基互变异构体 (H2A-Keto)进行反应的，该互变异构体与其负离子(HA-Keto)达到 平衡时，HA-Keto 经去 内酯化作用生成 DKG。尽管在有氧存在下厌氧途径仍能使抗坏血酸降解，然而在常温下非 催化氧化反应速率比厌氧反应速率大 2～3 个数 量级。因此，在有氧存在下，两个反应都 起作用，而其中以氧化途径占优势。 在无氧条件下，金属催化剂不会对反应产生影响，可 是一些 Cu2+和 Fe3+的螯合物 仍会产生催化作用，催化反应速率在某种程度上是不依赖于 氧的浓度，其催化效力是金属螯合物稳定性的函数
为：H2A＜HA-＜A2-。 在厌氧反应条件下，抗坏血酸的氧化速率在 pH 为 4 时达到最大， 这是因为 25℃时抗坏血酸的 pK1=4.04,pH 为 2 时降到最小，然后随着酸度的增加而增加， pH 低于 2 时的特征反应在食品中毫无意义。但是，pH 为 4 时的反应速率最大具 有相当 重要的意义。当 pH≥8 时由于体系中存在足够的 A2-(pK2=11.4,25℃),因此 氧化速率提高。 图 8-2 为推测的厌氧降解路线。Kurata、Sakurai 认为，抗坏血酸是经过酮 基互变异构体 (H2A-Keto)进行反应的，该互变异构体与其负离子(HA-Keto)达到 平衡时，HA-Keto 经去 内酯化作用生成 DKG。尽管在有氧存在下厌氧途径仍能使抗坏血酸降解，然而在常温下非 催化氧化反应速率比厌氧反应速率大 2～3 个数 量级。因此，在有氧存在下，两个反应都 起作用，而其中以氧化途径占优势。 在无氧条件下，金属催化剂不会对反应产生影响，可 是一些 Cu2+和 Fe3+的螯合物 仍会产生催化作用，催化反应速率在某种程度上是不依赖于 氧的浓度，其催化效力是金属螯合物稳定性的函数
图 8—2 抗坏血酸的降解 粗线结构为有维生素活性的物质；H2A，还原性抗坏血酸； HA-单阴离子抗坏血酸；A 脱氧抗坏血酸； AH·抗坏血酸自由基负离子； DKG 2，3-二酮基古罗糖酸； Mn+ 金属 催催化剂； HO2·氢过氧自由基 图 8-2 也显示了 DKG 的进一步降解。由于营养价值已经损失，所以这些反 应就显得 不重要了。但是这些降解产物会参与非酶褐变，最终形成风味化合物 的前体物质。不过在 一些食品中，抗坏血酸的分解与非酶褐变有着密切的关系。已有证据表明，抗坏血酸降解形 成的产物取决于分解作用是否发生了氧化反应。 而在 DKG 形成以后，发生不同途径的分 解，其反应本身又不需要分子氧，这两 者似乎相互矛盾。然而，在氧化降解过程中，抗坏 血酸有相当多的部分迅速转 化为 A，而 A 通过相互作用又影响反应。木糖酮(X)可由DKG 脱羧形成，而 3-脱氧戊糖酮(DP)是 DKG 的 C4 发生β-消去 反应后，再脱羧后形成的。影 响分解反应的方式可能是 DKG 的累加速率，或者是 与 A 更特殊的相互作用。无论是哪一 种情况，在这个阶段从反应开始都显示出其 它糖类化合物非酶褐变反应的特性。木糖酮继 续降解生成还原酮和乙基乙二醛， 而 DP 降解则得到糠醛(F) 和 2-呋喃甲酸(FA)，所有这 些生成物又都可以与氨基 结合而引起食品褐变。某些糖和糖醇能防止抗坏血酸氧化降解， 这可能是因为 它们能够结合金属离子，从而降低了金属离子的催化活性，有利于食品中维 生 素 C 的保护，其机理尚需进一步研究。 Sparyar、Kevei 完成了当时争议最大的研究课题， 即影响抗坏血酸降解的 因素：如 Cu2+催化反应与氧浓度的关系；Fe3+的催化；pH 和温度； 脱氢抗坏血酸 和异抗坏血酸的浓度；半胱氨酸与谷氨酸以及多酚类物质等。如果半胱氨酸 浓 度相当高，抗坏血酸离子可以完全得到保护，即使半胱氨酸摩尔浓度过量亦是 如此，这 种保护作用与半胱氨酸和铜相互作用有关。此外，某些糖和糖醇也能 保护抗坏血酸免遭氧 化降解，可能是由于它们结合金属离子而降低其催化活性 的原因。 研究表明，将 L-脱氢 抗坏血酸在 pH2，4，6 和 8 的磷酸缓冲液中加热回流 3 小时，或在 25℃保温 200 小时， 可分离出挥发性降解产物。在已鉴定的 15 个 产物中，有 5 个主要产物，即 3-羟基-2-吡 喃酮、2-呋喃甲酸、2-呋喃甲醛、 乙酸和 2-乙酰呋喃。这些化合物的生成取决于 pH 和温 度，与氧的存在没有明 显的影响。抗坏血酸易被亚硝酸迅速氧化，因此在食品中添加抗坏 血酸可防止 含有亚硝酸钠的产品形成亚硝胺，所添加的抗坏血酸量则取决于 pH 和氧的浓 度。 3．分析方法 测定食品中抗坏血酸的方法有很多,但缺乏专一性，兼之许多食物中有多 种 干扰物质，因此选择适合的方法在测定中很重要。抗坏血酸最大吸光值在 245 nm 波长 处，但直接用分光光度法测定抗坏血酸并不常用。 现在常使用的分光光度法是用还原染料 对抗坏血酸进行氧化测定，如 2，6 二氯靛酚(2，6-dichlorophenolindophenol)，但该方法没 有将脱氢抗坏血酸考 虑在内，故测定值中仅有 80％抗坏血酸的维生素活性。因此，在氧化
图 8—2 抗坏血酸的降解 粗线结构为有维生素活性的物质；H2A，还原性抗坏血酸； HA-单阴离子抗坏血酸；A 脱氧抗坏血酸； AH·抗坏血酸自由基负离子； DKG 2，3-二酮基古罗糖酸； Mn+ 金属 催催化剂； HO2·氢过氧自由基 图 8-2 也显示了 DKG 的进一步降解。由于营养价值已经损失，所以这些反 应就显得 不重要了。但是这些降解产物会参与非酶褐变，最终形成风味化合物 的前体物质。不过在 一些食品中，抗坏血酸的分解与非酶褐变有着密切的关系。已有证据表明，抗坏血酸降解形 成的产物取决于分解作用是否发生了氧化反应。 而在 DKG 形成以后，发生不同途径的分 解，其反应本身又不需要分子氧，这两 者似乎相互矛盾。然而，在氧化降解过程中，抗坏 血酸有相当多的部分迅速转 化为 A，而 A 通过相互作用又影响反应。木糖酮(X)可由DKG 脱羧形成，而 3-脱氧戊糖酮(DP)是 DKG 的 C4 发生β-消去 反应后，再脱羧后形成的。影 响分解反应的方式可能是 DKG 的累加速率，或者是 与 A 更特殊的相互作用。无论是哪一 种情况，在这个阶段从反应开始都显示出其 它糖类化合物非酶褐变反应的特性。木糖酮继 续降解生成还原酮和乙基乙二醛， 而 DP 降解则得到糠醛(F) 和 2-呋喃甲酸(FA)，所有这 些生成物又都可以与氨基 结合而引起食品褐变。某些糖和糖醇能防止抗坏血酸氧化降解， 这可能是因为 它们能够结合金属离子，从而降低了金属离子的催化活性，有利于食品中维 生 素 C 的保护，其机理尚需进一步研究。 Sparyar、Kevei 完成了当时争议最大的研究课题， 即影响抗坏血酸降解的 因素：如 Cu2+催化反应与氧浓度的关系；Fe3+的催化；pH 和温度； 脱氢抗坏血酸 和异抗坏血酸的浓度；半胱氨酸与谷氨酸以及多酚类物质等。如果半胱氨酸 浓 度相当高，抗坏血酸离子可以完全得到保护，即使半胱氨酸摩尔浓度过量亦是 如此，这 种保护作用与半胱氨酸和铜相互作用有关。此外，某些糖和糖醇也能 保护抗坏血酸免遭氧 化降解，可能是由于它们结合金属离子而降低其催化活性 的原因。 研究表明，将 L-脱氢 抗坏血酸在 pH2，4，6 和 8 的磷酸缓冲液中加热回流 3 小时，或在 25℃保温 200 小时， 可分离出挥发性降解产物。在已鉴定的 15 个 产物中，有 5 个主要产物，即 3-羟基-2-吡 喃酮、2-呋喃甲酸、2-呋喃甲醛、 乙酸和 2-乙酰呋喃。这些化合物的生成取决于 pH 和温 度，与氧的存在没有明 显的影响。抗坏血酸易被亚硝酸迅速氧化，因此在食品中添加抗坏 血酸可防止 含有亚硝酸钠的产品形成亚硝胺，所添加的抗坏血酸量则取决于 pH 和氧的浓 度。 3．分析方法 测定食品中抗坏血酸的方法有很多,但缺乏专一性，兼之许多食物中有多 种 干扰物质，因此选择适合的方法在测定中很重要。抗坏血酸最大吸光值在 245 nm 波长 处，但直接用分光光度法测定抗坏血酸并不常用。 现在常使用的分光光度法是用还原染料 对抗坏血酸进行氧化测定，如 2，6 二氯靛酚(2，6-dichlorophenolindophenol)，但该方法没 有将脱氢抗坏血酸考 虑在内，故测定值中仅有 80％抗坏血酸的维生素活性。因此，在氧化
还原过程 中，常将样品加入还原剂后再进行测定，如通入 H2S 等。另一常用的方法是利用 A 的羟基与苯肼反应生成二苯腙来测定抗坏血酸含量，其缺点是食品中含有无维 生素活性 的羰基物质亦可发生同样反应，从而引起测定误差。 HPLC 法现常被用来测定抗坏血酸的 总量，而且也可同时测定 L-抗坏血酸和 还原型的抗坏血酸的含量。 4．加工的影响 抗坏 血酸具有强的还原性，因而在食品中是一种常用的抗氧化剂，被广泛 作为食品添加剂使用， 例如利用抗坏血酸的还原性使邻醌类化合物还原，从而 有效抑制酶促褐变而作为面包中的 改良剂。由于抗坏血酸具有较强的抗氧化活 性，常用于保护叶酸等易被氧化的物质。此外 抗坏血酸还可以清除单重态氧、 还原氧和以碳为中心的自由基，以及使其它抗氧化剂（如 生育酚自由基）再生。 但因抗坏血酸对热、pH 和氧敏感而且易溶于水，很易通过扩散或 渗透过程从食 品的切口或破损表面浸析出来，在热加工过程中造成损失。增大表面积、水 流 速和升高水温均可使食品中的抗坏血酸的损失大为增加，然而在加工食品中， 造成抗坏 血酸最严重损失的还是来自化学降解。 富含抗坏血酸的食品，例如水果制品，通常由于非 酶褐变引起维生素的损 失和颜色变化，所以在食品加工过程中，用含量来估计抗坏血酸的 浓度来作为 食品加工的指标是不可靠的。在罐装果汁食品中，抗坏血酸的损失是通过连续 的一级反应进行的，初始反应速率依赖于氧，反应直到有效氧消耗完，然后接 着进行厌氧 降解。在脱水橙汁中，抗坏血酸降解是温度和水分含量的函数。关 于水分活度对各种食品 中的抗坏血酸稳定性的影响，可参见图 8-3
还原过程 中，常将样品加入还原剂后再进行测定，如通入 H2S 等。另一常用的方法是利用 A 的羟基与苯肼反应生成二苯腙来测定抗坏血酸含量，其缺点是食品中含有无维 生素活性 的羰基物质亦可发生同样反应，从而引起测定误差。 HPLC 法现常被用来测定抗坏血酸的 总量，而且也可同时测定 L-抗坏血酸和 还原型的抗坏血酸的含量。 4．加工的影响 抗坏 血酸具有强的还原性，因而在食品中是一种常用的抗氧化剂，被广泛 作为食品添加剂使用， 例如利用抗坏血酸的还原性使邻醌类化合物还原，从而 有效抑制酶促褐变而作为面包中的 改良剂。由于抗坏血酸具有较强的抗氧化活 性，常用于保护叶酸等易被氧化的物质。此外 抗坏血酸还可以清除单重态氧、 还原氧和以碳为中心的自由基，以及使其它抗氧化剂（如 生育酚自由基）再生。 但因抗坏血酸对热、pH 和氧敏感而且易溶于水，很易通过扩散或 渗透过程从食 品的切口或破损表面浸析出来，在热加工过程中造成损失。增大表面积、水 流 速和升高水温均可使食品中的抗坏血酸的损失大为增加，然而在加工食品中， 造成抗坏 血酸最严重损失的还是来自化学降解。 富含抗坏血酸的食品，例如水果制品，通常由于非 酶褐变引起维生素的损 失和颜色变化，所以在食品加工过程中，用含量来估计抗坏血酸的 浓度来作为 食品加工的指标是不可靠的。在罐装果汁食品中，抗坏血酸的损失是通过连续 的一级反应进行的，初始反应速率依赖于氧，反应直到有效氧消耗完，然后接 着进行厌氧 降解。在脱水橙汁中，抗坏血酸降解是温度和水分含量的函数。关 于水分活度对各种食品 中的抗坏血酸稳定性的影响，可参见图 8-3
O 橙汁晶体；●蔗糖溶液；△玉米，大豆乳混合物；□ 面粉 水分活度非常低时，食品中的抗坏血酸仍可发生降解，只是反应速率非常 缓慢，以致 在长期贮藏过程中，也不会导致抗坏血酸过多损失。各种食品和饮 料中的维生素 C 的稳 定性数据见表 8-8。 抗坏血酸的稳定性随温度降低而大大提高，但是少数研究表明，在制 冷或 冷冻贮藏过程中，会加速其损失。当冷冻贮藏温度高于-18℃时，最终亦会导致 严重 损失。 食品在加热时浸提，其抗坏血酸损失远比其他加工步骤带来的损失大，这 一观察结 果，亦可类推于大多数水溶性营养素。通常非柑桔类产品在加热时抗 坏血酸大量损失。图 8-4 为豌豆经各种技术加工后抗坏血酸的损失情况
O 橙汁晶体；●蔗糖溶液；△玉米，大豆乳混合物；□ 面粉 水分活度非常低时，食品中的抗坏血酸仍可发生降解，只是反应速率非常 缓慢，以致 在长期贮藏过程中，也不会导致抗坏血酸过多损失。各种食品和饮 料中的维生素 C 的稳 定性数据见表 8-8。 抗坏血酸的稳定性随温度降低而大大提高，但是少数研究表明，在制 冷或 冷冻贮藏过程中，会加速其损失。当冷冻贮藏温度高于-18℃时，最终亦会导致 严重 损失。 食品在加热时浸提，其抗坏血酸损失远比其他加工步骤带来的损失大，这 一观察结 果，亦可类推于大多数水溶性营养素。通常非柑桔类产品在加热时抗 坏血酸大量损失。图 8-4 为豌豆经各种技术加工后抗坏血酸的损失情况
另外一种可减少抗坏血酸损失的加工方法是用二氧化硫(SO2)进行处理,例 如果品蔬菜 产品经 SO2 处理后，可减少在加工贮藏过程中抗坏血酸的损失。此外， 糖和糖醇也能保护 抗坏血酸免受氧化降解，这可能是它们结合金属离子从而降 低了后者的催化活性，其详细 的反应机理有待进一步研究
另外一种可减少抗坏血酸损失的加工方法是用二氧化硫(SO2)进行处理,例 如果品蔬菜 产品经 SO2 处理后，可减少在加工贮藏过程中抗坏血酸的损失。此外， 糖和糖醇也能保护 抗坏血酸免受氧化降解，这可能是它们结合金属离子从而降 低了后者的催化活性，其详细 的反应机理有待进一步研究