双脉冲电位法制备铜镍层状结构材料

D01:10.13374/i.issn1001-053x.1996.05.019 第18卷第5期 北京科技大学学报 Vol.18 No.5 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 双脉冲电位法制备铜镍层状结构材料 薛江云 吴继勋 杨德钧 北京科技大学表面科学与腐蚀工程系，北京100083 摘要采用旋转圆盘电极，用双脉冲电位法从简单的镀液中电沉积Cu一N层状材料.研究了镀液 中铜含量、添加剂，转速对镀层的组成和结构的影响，并用扫描电镜和X一射线衍射研究了镀 层的形貌和组成.结果表明：镀层由纯铜和含有少量铜的铜镍合金层交替组成；为了降低铜在镍 层中的含量，可以采取降低镀液中铜含量和降低转速来实现 关键词电沉积，铜镍合金，层状结构材料 中图分类号TQ153.2 层状材料，即结构和组成周期变调的合金(CMA),由于具有优异的力学性能、物理性 能、光学性能和电磁性能，而引起研究者们的注意.Dennis Tensh等的研究结果表明四： Cu-Ni层状材料可以提高其机械强度，当铜层的厚度小于0.4m时，Cu-Ni层状材料的抗拉 强度可高达1300MPa.其他研究者也发现层状材料可以改变磁性能，提高弹性模量，降低 摩擦因数等性能2~) 1实验方法 1.1实验装置与镀液体系 实验装置采用旋转圆盘铜电极作阴极，其表面积为2cm,阳极为白金，面积为4cm2; 双脉冲电位由计算机控制系统和PS1型恒电位仪给出；铜的沉积电位为-400mV(s. SCE),镍的沉积电位为-1400mV(vs.SCE).镀液的组成和工艺规范见表1. 1.2电镀工艺 试样用水砂纸打磨到800*，然后用电化学除油，化学浸蚀，光亮浸蚀后镀覆除油和化学浸 蚀溶液的组成见表2和表3. 1.3极化曲线和循环伏安曲线的测量 实验中使用美国EG&G公司M351腐蚀测量系统测量阴极极化曲线，采用动电位扫描 法，扫描速度为1mV/s；伏安曲线的扫描速度为20,50,100mV/s. 1995-10-18收稿 第一作者男26岁博上 *治金部腐蚀与磨损开放实验室资助项目

第 18 卷 第 S期 1 9 9 6年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i yt o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e ij in g V 0 1 . 1 8 N 0 . 5 O C t 。 1 9 9 6 双脉冲 电位 法制备铜镍层状结构材料 薛江云 吴继 勋 杨 德钧 北 京科技大学表面 科学与 腐蚀工程系 , 北京 10 0 0 8 3 摘要 采用 旋转 圆盘 电极 , 用 双脉冲 电位法从 简单 的镀 液中电沉 积 c u 一 iN 层状材料 . 研究 了 镀液 中铜含 量 、 添加 剂 、 转 速对镀层 的组成和 结构 的影 响 , 并用 扫描 电镜和 X 一 射线衍射研究 了镀 层的形貌 和 组成 . 结果表 明 : 镀层 由纯 铜和含 有少量铜的铜镍合金层交替组成 ; 为 了降低铜在镍 层 中的含 量 , 可 以 采取 降低镀液 中铜含量和 降低转速来实现 . 关键词 电 沉积 , 铜镍合金 , 层状结构材料 中图分类 号 T Q 15 3 . 2 层 状材 料 , 即 结构 和 组 成 周期 变 调 的合 金 (C M A ) , 由于 具有 优 异 的力 学 性 能 、 物 理性 能 、 光 学 性 能 和 电 磁 性 能 , 而 引 起 研 究 者 们 的 注 意 . D en n i S T en hs 等的 研 究 结 果 表 明 l[] : C u 一 iN 层状 材 料 可 以 提 高其 机械 强 度 , 当铜 层 的厚度 小 于 0 . 4 “ m 时 , C u 一 iN 层状 材 料 的抗 拉 强度 可高 达 1 30 0 M P a . 其他 研 究 者 也 发现 层 状 材料 可 以 改变 磁 性 能 , 提 高 弹性 模 量 , 降低 摩擦 因数 等 性 能降 一 ’ 〕 . 实 验方 法 实验装 置 与镀液体 系 实 验 装 置 采用 旋 转 圆盘 铜 电极 作 阴极 , 其 表 面积 为 2 。 m Z , 阳极 为 白金 , 面 积 为 4 c m Z ; 双 脉 冲 电位 由计 算 机 控 制 系 统 和 P s 一 l 型 恒 电 位 仪 给 出; 铜 的 沉 积 电 位 为 一 4 0 m V ( vs . s c )E , 镍 的沉 积 电位 为 一 1 40 0 m V (vs . S C )E . 镀液 的组 成 和工 艺规范见 表 1 . 1 . 2 电镀工 艺 试样 用 水 砂 纸 打磨 到 8 0 #0 , 然 后 用 电化学 除油 , 化 学 浸蚀 , 光 亮浸蚀 后 镀覆 . 除油 和化 学浸 蚀 溶液 的 组成 见 表 2 和 表 3 . L 3 极化 曲线 和循环 伏安 曲线 的测 量 实 验 中使 用美 国 E G & G 公 司 M 3 51 腐 蚀 测 量 系 统测 量 阴极 极 化 曲线 , 采 用 动 电位 扫 描 法 . 扫描 速度 为 l m V / S ; 伏 安 曲线 的扫描 速度 为 2 0 , 50 , 10 O m V / 5 . 19 9 5 一 1 0 一 1 8 收 稿 第 一作 者 男 2 6 岁 博上 * 冶金 部腐蚀 与磨损 开 放实 验室 资助 项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. 05. 019

Vol.18 No.5 薛江云等：双脉电位法制备铜锦层状结构材料 ·483· 表1镀液的组成和工艺规范 表2除油液的组成和规范 组成 体系1 体系2 c(NaOH)g· 10-20 c(CuSO,·5HO)/g·' 515 5-15 c(NaCO)yg·r 20~30 c(NiS04·7H2O)/g·' 560 560 c(Na2SiO)/g· 5~10 c(Na,C.H,O)/g· 150-180 150~180 温度/℃ 50-80 c(C1zH2 sSO,Na)/10g·r 0 100 电流密度/A·dm2 6~12 pH 6.6≈7 6.6-7 时间s 30~50 2 结果与讨论 表3化学浸蚀溶液的组成与规范 2.1镀液中铜含量的影响 溶解条件相对密度 预先浸蚀 光泽浸蚀 硫酸 1.84 50% 50% 从阴极极化曲线的测试结果图1中 硝酸 1.34 20%-50%25%-30% 盐酸 1.17 微量 0.3%一0.5% 可以看出：在电镀时，铜的沉积受明显的 余量 余量 扩散控制，其极限电流密度随铜含量的增 温度/℃ 约30 <30 时间/s 3-5 1-5 加和转速的提高而增大.但在实践中我们 发现：当镀液中铜含量高于0.05mol/1时，镀镍层的外观粗糙、发暗、影响了镀层的质量 因此，镀液中铜的含量应控制在≤0.05ol/1以下.从阴极极化曲线和循环伏安曲线（图2） 的测试结果中还可以看出：铜的析出电位为一01V左右，镍的析出电位为一0.75V左右， -0.20 Cus0,·5HO -0.40 1:0 2:0.02 30.04 4:0.06 -0.60 50.08 60.1 -2 -0.80 6 -1.00 0.01mol/l CuSO -1.20 0.01moV/l NiSO; 5.00 .4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.5 mol/I Na;CsHO, logtp/A·cm) -10 -1.2-0.8-0.400.4 0.8 E/V(VS.SCE) 图1 阴极极化曲线（图中单位mol/) 图2循环伏安曲线 随扫描速度的改变，镍的阴极还原电位和阳极氧化电位不变，是一个准可逆反应.铜的阴极 还原电位不变，但阳极氧化电位则随扫描速度的改变而出现双峰，表明铜的阳极溶解是一个 复杂的反应 此外，随镀液中铜含量的增加，镍层中铜含量也相应提高，其关系式为： XCu.mI DCuccu (DCuCcu DCs) 式中Dcu,DNiC CUCN,分别为铜和镍的扩散系数与本体浓度. 2.2镀层的形貌 从SEM实验结果见（图3）可以看出：镀层为明显的层状结构，由铜层和镍层交替组成

V o l . 1 8 N o . 5 薛江云 等 : 双脉电位 法制备铜镍 层状结构材料 . 4 8 3 . 表 1 镀液的组成和工艺规范 表 2 除油液的组成和规范 组成 e (C u s 0 4 · S H Z o ) 29 · l 一 ’ e ( N 15 0 ; · 7 H Z o ) / g · l 一 , c侧a 3 C 6 H 5 o 7 ) / g · l 一 ’ c (C 12 H 2 5 s O ; N a )/ 1 0 一 6 9 · P H 体系 l 5一 1 5 体系 2 5 一 15 5 6 0 15 0一 1 8 0 O 6 . 6一 7 5 6 0 1 5 0 一 18 0 1 0 0 6 . 6 ~ 7 。 ( N a 0 H )g/ . 1 一 ’ c ( N a Z C O 3 ) / g 一 ’ c ( N a Z S io 3 )g/ · l 一 , 温 度 / ℃ 电流密度 / A · d m 时 间 / s 1 0一 2 0 2 0一 3 0 5一 1 0 5 0一 8 0 6一 1 2 3 0一 5 0 结果 与讨论 镀液 中铜含量 的影 响 表 3 化学浸蚀溶液的组成与规范 2 。 l 溶解条件 相对密度 硫酸 1 . 8 4 硝酸 1 . 3 4 盐酸 1 . 17 水 温 度 / ℃ 时间 / s 预先浸蚀 光泽浸蚀 从 阴极 极 化 曲线 的 测 试 结 果 图 1 中 可 以 看 出: 在 电镀 时 , 铜 的沉 积 受 明显 的 扩 散控 制 , 其极 限电流 密度 随铜 含 量的增 加 和转 速 的提高 而增 大 . 但 在 实践 中我们 5 0 % 2 0 % ~ 5 0 % 微量 余量 约3 0 3一 5 5 0 % 2 5 % ~ 3 0 % 0 . 3 % ~ 0 . 5 % 余量 < 3 0 l 一 5 发 现 : 当镀 液 中铜 含 量 高 于 0 . 05 m ol / l 时 , 镀镍 层 的外 观 粗糙 、 发 暗 , 影 响 了 镀 层 的质 量 . 因 此 , 镀液 中铜 的含 量 应控 制 在 三 .0 05 m ol l/ 以 下 . 从阴极 极 化 曲线 和循 环 伏 安 曲线 ( 图 2) 的 测 试结 果 中还 可 以 看 出: 铜 的析 出 电位 为 一 0 . I v 左 右 , 镍 的析 出电 位 为 一 .0 75 v 左 右 , -426名42010 一 0 . 2 0 一 0 . 4 0 日。 。 一 0 侧l/日 . 6 0 一 0 . 8 0 山口的ǎ . 乏à泛自 一 ` “ -0赢 一 4 . 0 0 一 3 . 0 0 一 2 . 0 0 一 1 . 0 0 1 0 9倒 A · c m 一 , ) 1 . 2 一 0 . 8 图 1 阴 极极 化 曲线 (图中单位m ol / l) 0 4 0 0 4 0 . 8 E/ V ( V S . S C E ) 图 2 循环伏安 曲线 随扫 描 速度 的 改变 , 镍 的 阴极 还 原 电位 和 阳 极 氧化 电位 不 变 , 是 一 个准 可 逆 反 应 . 铜 的 阴极 还原 电位 不 变 , 但 阳极 氧化 电位则 随 扫描 速度 的 改变 而 出现 双峰 , 表 明铜 的 阳极 溶解 是 一个 复杂 的反 应 . 此外 , 随镀 液 中铜 含量 的增 加 , 镍 层 中铜 含量 也相 应 提 高 , 其 关系式 为 9[] : x e u , m ,。 = D e u C e 。 / (D e 。 C e 。 + D N , C N I ) 式 中 D 。 u , D 、 l , 。 。 u , 。 、 ,分 别 为铜 和镍 的扩 散 系数 与本 体浓 度 . .2 2 镀层 的形貌 从 S E M 实 验 结 果 见 (图 3) 可 以 看 出: 镀 层 为 明 显的层 状 结 构 , 由铜 层 和镍 层交 替 组 成

20. 寒豪面罷雙罪目

V o l . 1 8 N o . 5 薛江云 等 : 双脉电位 法制备铜镍 层状结构材料 . 4 8 3 . 表 1 镀液的组成和工艺规范 表 2 除油液的组成和规范 组成 e (C u s 0 4 · S H Z o ) 2 9 · l 一 ’ e ( N 15 0 ; · 7 H Z o ) / g · l 一 , c侧a 3 C 6 H 5 o 7 ) / g · l 一 ’ c (C 12 H 2 5 s O ; N a )/ 1 0 一 6 9 · P H 体系 l 5一 1 5 体系 2 5 一 15 5 6 0 15 0一 1 8 0 O 6 . 6一 7 5 6 0 1 5 0 一 18 0 1 0 0 6 . 6 ~ 7 。 ( N a 0 H )g/ . 1 一 ’ c ( N a Z C O 3 ) / g 一 ’ c ( N a Z S io 3 )g/ · l 一 , 温 度 / ℃ 电流密度 / A · d m 时 间 / s 1 0一 2 0 2 0一 3 0 5一 1 0 5 0一 8 0 6一 1 2 3 0一 5 0 结果 与讨论 镀液 中铜含量 的影 响 表 3 化学浸蚀溶液的组成与规范 2 。 l 溶解条件 相对密度 硫酸 1 . 8 4 硝酸 1 . 3 4 盐酸 1 . 17 水 温 度 / ℃ 时间 / s 预先浸蚀 光泽浸蚀 从 阴极 极 化 曲线 的 测 试 结 果 图 1 中 可 以 看 出: 在 电镀 时 , 铜 的沉 积 受 明显 的 扩 散控 制 , 其极 限电流 密度 随铜 含 量的增 加 和转 速 的提高 而增 大 . 但 在 实践 中我们 5 0 % 2 0 % ~ 5 0 % 微量 余量 约3 0 3一 5 5 0 % 2 5 % ~ 3 0 % 0 . 3 % ~ 0 . 5 % 余量 < 3 0 l 一 5 发 现 : 当镀 液 中铜 含 量 高 于 0 . 05 m ol / l 时 , 镀镍 层 的外 观 粗糙 、 发 暗 , 影 响 了 镀 层 的质 量 . 因 此 , 镀液 中铜 的含 量 应控 制 在 三 .0 05 m ol l/ 以 下 . 从阴极 极 化 曲线 和循 环 伏 安 曲线 ( 图 2) 的 测 试结 果 中还 可 以 看 出: 铜 的析 出 电位 为 一 0 . I v 左 右 , 镍 的析 出电 位 为 一 .0 75 v 左 右 , -426名42010 一 0 . 2 0 一 0 . 4 0 日。 。 一 0 侧l/日 . 6 0 一 0 . 8 0 山口的ǎ . 乏à泛自 一 ` “ -0赢 一 4 . 0 0 一 3 . 0 0 一 2 . 0 0 一 1 . 0 0 1 0 9倒 A · c m 一 , ) 1 . 2 一 0 . 8 图 1 阴 极极 化 曲线 (图中单位m ol / l) 0 4 0 0 4 0 . 8 E/ V ( V S . S C E ) 图 2 循环伏安 曲线 随扫 描 速度 的 改变 , 镍 的 阴极 还 原 电位 和 阳 极 氧化 电位 不 变 , 是 一 个准 可 逆 反 应 . 铜 的 阴极 还原 电位 不 变 , 但 阳极 氧化 电位则 随 扫描 速度 的 改变 而 出现 双峰 , 表 明铜 的 阳极 溶解 是 一个 复杂 的反 应 . 此外 , 随镀 液 中铜 含量 的增 加 , 镍 层 中铜 含量 也相 应 提 高 , 其 关系式 为 9[] : x e u , m ,。 = D e u C e 。 / (D e 。 C e 。 + D N , C N I ) 式 中 D 。 u , D 、 l , 。 。 u , 。 、 ,分 别 为铜 和镍 的扩 散 系数 与本 体浓 度 . .2 2 镀层 的形貌 从 S E M 实 验 结 果 见 (图 3) 可 以 看 出: 镀 层 为 明 显的层 状 结 构 , 由铜 层 和镍 层交 替 组 成

Vol.18 No.5 薛江云等：双脉电位法制备铜镍层状结构材料 ·485· 后，镀层表面平整光亮，晶粒细小，改善了镀层的外观，这可能是由于CH,SO,Na的表面 活性造成的 3结论 (I)用双脉冲电位法可以从简单的镀液中镀覆Cu-Ni层状结构材料. (2)镀层为纯铜和含有少量铜的铜镍合金层交替组成. (3)十二烷基硫酸钠可以改善镀层的形貌与质量. (4)为了降低铜在镍层中的含量，可以采取降低镀液中铜含量和降低转速来实现. 参考文献 1 Tench Dennis,White John.Enhanced Tensile Strength for Electrodeposited Nickel-Copper Multilayer Composites.Metallurgical Transactions A,1984,15A:2039 2 Ogden C.High-Strength,Composite Copper-Nickel Electrodeposits.Plating Sur Fin,1980,67(12):50 3 Weil R.Nee C C,Chang J W.Pulsed Electrodeposition of Layered Brass Structures.Metallurgical Trans A,1983,19A:1569 4 Yahalom Joseph,Zardok Ori.Formation of Composition-Modulated Alloys by Electrodeposition.Jour- nal of Materials Science,1987,22:499 5 Atzmony U.Magnetization and Magntic Aftereffect in Textured Ni/Cu Compositionally-Moudulated Alloys.J Magnet Magnetic Materials,1987,69:237 Electrodeposition of Cu-Ni Layered Films by Dual Potential Pulse Method Xue Jiangyun Wu Jixun Yang De Depatment of Surface Science and Corrosion Engineering,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT A method has been developed to produce Cu-Ni composition-modulated alloys from a simple electrolyte by electrodeposition.The effects of the concentration of copper ions,additives and the speed of rotation were investigated.The results were anal- ysed by SEM and X-ray diffraction.The result indicated that the film was alternating pure copper and copper-nickel alloy layers.If the content of copper in nickel layer is to be small,the concentration of its ions in solution must be small and the rotation speed must be low. KEY WORDS electro-deposition,copper-nickel alloy,layer structure material

V o 1 . 18 N o . 5 薛江云 等: 双脉 电位法制备铜镍层状结构材料 . 4 8 5 . 后 , 镀 层 表 面 平 整光 亮 , 晶粒 细小 , 改 善 了镀 层 的 外观 , 这 可 能是 由于 C , ZH 2 5 S O 4 N a 的表 面 活 性 造成 的 . 3 结论 l( ) 用双脉 冲 电位 法可 以 从简单的镀 液 中镀覆 c u 一 iN 层 状 结构 材料 . (2 ) 镀层 为 纯铜 和含 有 少量铜 的铜 镍合 金层 交替 组 成 . (3 ) 十二 烷 基硫 酸钠 可 以 改善 镀层 的形 貌 与质 量 . (4 ) 为 了 降低 铜在 镍层 中 的含量 , 可 以 采取 降低 镀液 中铜 含 量和 降低 转速来 实 现 . 参 考 文 献 1 T e n e h D e n i s , Wh l t e J o h n . E hlt a n c e d T e n s i l e S tr e n g t h of r E l e e tr o d e Po s it e d N i e k e l 一 C o P Pe r M u t[ i l a y e r C o m P o s i t e s . M e at l l u gr i e a l T ar n s ac t i o n s A , 1 9 8 4 , 1 5A : 2 0 3 9 2 o g d e n C . H i g h 一 S tr e n g th , C o m Po s i t e C o P Pe r 一 N i c k e l E l e e tr o d e P o s l t s . P lat i n g S u r F i n , 1 9 8 0 , 6 7 ( 12 ) : 5 0 3 W e i l R , N e e C C , C h a n g J W . P u l s e d E l e e otr d e Po s i ti o n o f L a y e r e d B r a s s S trU c tu r e s . M e at ll u r g i e a l T r a n s A , 19 8 3 , 1 9 A : 1 5 6 9 4 Y ah a l o m J o s e Ph , Z a r d o k O r i . F o rm a t i o n o f C o m P o s i t 一o n 一 M o d u l a t e d A ll o y s b y E l e e tro d e P o s i t i o n · J o u r - n a l o f M a t e r i a l s S e i e n e e , 19 8 7 , 2 2 : 4 9 9 5 A t z m o n y U . M a g n e t i z a t i o n a n d M a g n ti e A ft e r e fe e t i n T e x ut r e d N i /C u C o m Po s i t i o n a l ly 一 M o u d u l a t e d A l l o y s · J M a g n e t M a g n e t i c M a t e r i a l s , 19 8 7 , 6 9 : 2 3 7 E l e c t r o d e P o s it i o n o f C u 一 N i L a y e r e d F i lm s b y D u a l P o t e n t i a l P u l s e M e t h o d Xu e iJ a n 岁 u n 邢沈 7乙不u n aY n g D e D e P a tm e n t o f S ur af e e S e i e n e e a n d C o r o s l o n E n g i n e e r i n g , U S T B , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , P R C A B S T R A C T A m e th o d h a s b e e n d e v e l o P e d to P r o d u c e C u 一 N i c o m P o s i t l o n 一 m o d u l a t e d a ll o y s fr o m a s im Pl e e l e e t r o l y t e b y e l e e t r o d e P o s i t i o n . T h e e fe e t s o f ht e c o n c e n tr a t i o n o f c o P P e r i o n s , a d d i t i v e s a n d th e s P e e d o f r o t a t i o n w e r e i n v e s t ig a t e d . T h e r e s u l t s w e r e a n a l - y s e d b y S E M a n d X 一 r a y d i fr a e t i o n . T h e r e s u l t i n d i c a t e d t h a t th e fl lm w a s a l t e m a t i n g P u r e e o P P e r a n d e o PP e r 一 n i c k e l a ll o y l a y e r s . If t h e e o n t e n t o f e o P P e r i n n i e k e l l a y e r 1 5 t o b e s m a ll , th e e o n e e n t r a t i o n o f i t s 一o n s i n s o l u t i o n m u s t b e s m a ll a n d t h e r o t a t i o n s P e e d m u s t b e l o w . K E Y W O R D S e l e e t r o 一 d e P o s it i o n , e o P P e r 一 n i e k e l a ll o y , l a y e r s trU e ut r e m a t e r i a l