D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.03 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 晶须表面改性及其填充聚醚醚酮摩擦学行为 汪怀远冯新史以俊陆小华 南京工业大学化学化工学院，南京210009 摘要利用溶胶凝胶(sol一g)、氟表面活性剂(FS0)和钛酸酯偶联剂(NDZ一1O2)等对钛酸钾晶须(PTW)进行了表面改性， 对比了改性后水接触角的变化，考察了干摩擦条件下PTW改性对聚醚醚酮(PEEK)复合材料摩擦磨损性能的影响.利用 SEM和光学显微镜观察了磨损面和对偶面转移膜形貌，并分析了其磨损机理。实验结果表明：改性后PTW的水接触角均有 不同程度的提高，FSO改性得最高：改性后PEEK复合材料的摩擦因数均降低，在各载荷下FSO和溶胶一凝胶改性PTW后 PEEK复合材料耐磨性明显优于未改性的，300N载荷下较未改性的分别提高2.64和2.11倍：但是NDZ一102改性却降低了 复合材料的耐磨性 关键词聚醚醚酮：钛酸钾晶须；表面改性：摩擦磨损；溶胶凝胶法 分类号TH117.3 聚醚醚酮是一种耐高温热塑性高聚物，具有良 对接触角和PEEK复合材料摩擦磨损性能的影响， 好的力学性能、化学稳定性和抗辐射性、显著的热稳 利用SEM和光学显微镜观察了磨损面和对偶面转 定性和耐磨性，可在250℃以下无油润滑使用-]. 移膜形貌，并分析了其磨损机理，为PEEK复合材 因而，在摩擦学领域PEEK及其复合材料的研究一 料的高耐磨性能设计和应用提供实验参考， 直是一个热点，利用纳米、微米颗粒或碳纤维等填 充PEEK,可以得到耐热、耐磨性能更好的PEEK复 1实验 合材料[3.但是，其承载能力和耐磨性仍不能满 1.1原料 足日益发展的需要，适合PEEK的新型填料和改性 PEEK:Victrex,平均粒径30m;聚四氟乙烯 技术需要进一步研究，与其他无机填料相比，钛酸 (PTFE):杜邦产，平均粒径25m;钛酸钾晶须：自 钾晶须具有优异的力学性能、化学稳定性和耐磨性， 制，平均直径1m,平均长度20m;二氧化钛胶体： 其较小的硬度（莫氏硬度4.0）对对偶面损伤小，越 自配：NDZ一102：南京曙光化工厂：氟表面活性剂 来越得到广泛的关注[].小尺寸、大比表面积的 (F$0):浙江远大进出口有限公司；钛酸四丁酯、丙 特点决定了PTW本身很容易发生团聚和搭桥，因 酮、乙醇等试剂：市售，均为分析纯 此在填充使用前必须对PTW进行表面改性].目 1.2PTW的改性 前，对晶须表面改性还是以硅烷和钛酸酯偶联剂为 (1)二氧化钛胶体的制备.量取40mL乙醇、 主，方法和效果上都不是很理想，急需新的方法和工 17mL钛酸四丁酯放入广口瓶中，加入磁子搅拌 艺1].溶胶凝胶表面涂敷是一种新的表面处理方 0.5h.取28mL无水乙醇、2.6mL乙酰丙酮、 法，在碳纤维和金属表面处理上获得良好效果[). 0.45mL浓硝酸和1.5mL去离子水加入到滴定管 氟表面活性剂处理无机纳米粉体可以提高其在树脂 中，滴加到上述广口瓶中.滴加完毕后再搅拌4h, 中的分散性21，迄今为止，未见溶胶一凝胶、氟表面 陈化48h后待用 活性剂改性PTW的研究及PTW填充PEEK复合 (2)NDZ一102（或FS0、二氧化钛胶体）改性 材料摩擦学行为的研究报道. PTW.室温采用干法处理，表面改性剂一般用量 本文采用溶胶一凝胶、FS0、NDZ一102等对 PTW表面进行了改性处理，考察了PTW表面改性 0.5%~3%101.取0.4gNDZ102,Fs0和含0.4g 二氧化钛胶体分别溶于5mL乙醇，用注射器将其均 收稿日期：2006-09-13修回日期：2006-12-21 匀地喷涂在20gPTW上，高速搅拌5min,105℃干 基金项目：国家高技术研究发展863计划项目(N。.2003AA333010): 燥6h,最终得到样品(PTW(NDZ一102)和PTW 清华大学摩擦学国家重点实验室基金资助项目(SKLT022) (F$0));对于二氧化钛溶胶一凝胶改性的，搅拌后 作者简介：汪怀远(1977一)男，博士研究生：陆小华(1959一)，男， 教授，博士生导师 样品置于马弗炉中以3℃·min-的速率升温到
晶须表面改性及其填充聚醚醚酮摩擦学行为 汪怀远 冯 新 史以俊 陆小华 南京工业大学化学化工学院南京210009 摘 要 利用溶胶－凝胶（sol－gel）、氟表面活性剂（FSO）和钛酸酯偶联剂（NDZ－102）等对钛酸钾晶须（PT W）进行了表面改性 对比了改性后水接触角的变化考察了干摩擦条件下 PT W 改性对聚醚醚酮（PEEK）复合材料摩擦磨损性能的影响．利用 SEM 和光学显微镜观察了磨损面和对偶面转移膜形貌并分析了其磨损机理．实验结果表明：改性后 PT W 的水接触角均有 不同程度的提高FSO 改性得最高；改性后 PEEK 复合材料的摩擦因数均降低在各载荷下 FSO 和溶胶－凝胶改性 PT W 后 PEEK 复合材料耐磨性明显优于未改性的300N 载荷下较未改性的分别提高2∙64和2∙11倍；但是 NDZ－102改性却降低了 复合材料的耐磨性． 关键词 聚醚醚酮；钛酸钾晶须；表面改性；摩擦磨损；溶胶－凝胶法 分类号 T H117∙3 收稿日期：20060913 修回日期：20061221 基金项目：国家高技术研究发展863计划项目（No．2003AA333010）； 清华大学摩擦学国家重点实验室基金资助项目（SKLT02－2） 作者简介：汪怀远（1977－）男博士研究生；陆小华（1959－）男 教授博士生导师 聚醚醚酮是一种耐高温热塑性高聚物具有良 好的力学性能、化学稳定性和抗辐射性、显著的热稳 定性和耐磨性可在250℃以下无油润滑使用［1－2］． 因而在摩擦学领域 PEEK 及其复合材料的研究一 直是一个热点．利用纳米、微米颗粒或碳纤维等填 充 PEEK可以得到耐热、耐磨性能更好的 PEEK 复 合材料［3－5］．但是其承载能力和耐磨性仍不能满 足日益发展的需要适合 PEEK 的新型填料和改性 技术需要进一步研究．与其他无机填料相比钛酸 钾晶须具有优异的力学性能、化学稳定性和耐磨性 其较小的硬度（莫氏硬度4∙0）对对偶面损伤小越 来越得到广泛的关注［6－8］．小尺寸、大比表面积的 特点决定了 PT W 本身很容易发生团聚和搭桥因 此在填充使用前必须对 PT W 进行表面改性［9］．目 前对晶须表面改性还是以硅烷和钛酸酯偶联剂为 主方法和效果上都不是很理想急需新的方法和工 艺［10］．溶胶－凝胶表面涂敷是一种新的表面处理方 法在碳纤维和金属表面处理上获得良好效果［11］． 氟表面活性剂处理无机纳米粉体可以提高其在树脂 中的分散性［12］．迄今为止未见溶胶－凝胶、氟表面 活性剂改性 PT W 的研究及 PT W 填充 PEEK 复合 材料摩擦学行为的研究报道． 本文采用溶 胶－凝胶、FSO、NDZ－102 等对 PT W 表面进行了改性处理考察了 PT W 表面改性 对接触角和 PEEK 复合材料摩擦磨损性能的影响． 利用 SEM 和光学显微镜观察了磨损面和对偶面转 移膜形貌并分析了其磨损机理．为 PEEK 复合材 料的高耐磨性能设计和应用提供实验参考． 1 实验 1∙1 原料 PEEK：Victrex平均粒径30μm；聚四氟乙烯 （PTFE）：杜邦产平均粒径25μm；钛酸钾晶须：自 制平均直径1μm平均长度20μm；二氧化钛胶体： 自配；NDZ－102：南京曙光化工厂；氟表面活性剂 （FSO）：浙江远大进出口有限公司；钛酸四丁酯、丙 酮、乙醇等试剂：市售均为分析纯． 1∙2 PTW 的改性 （1） 二氧化钛胶体的制备．量取40mL 乙醇、 17mL 钛酸四丁酯放入广口瓶中加入磁子搅拌 0∙5h．取 28mL 无 水 乙 醇、2∙6mL 乙 酰 丙 酮、 0∙45mL浓硝酸和1∙5mL 去离子水加入到滴定管 中滴加到上述广口瓶中．滴加完毕后再搅拌4h 陈化48h 后待用． （2） NDZ－102（或 FSO、二氧化钛胶体）改性 PT W．室温采用干法处理表面改性剂一般用量 0∙5％～3％［10］．取0∙4g NDZ－102、FSO 和含0∙4g 二氧化钛胶体分别溶于5mL 乙醇用注射器将其均 匀地喷涂在20g PT W 上高速搅拌5min105℃干 燥6h最终得到样品（PT W （NDZ－102）和 PT W （FSO））；对于二氧化钛溶胶－凝胶改性的搅拌后 样品置于马弗炉中以3℃·min －1的速率升温到 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．043
第2期 汪怀远等：晶须表面改性及其填充聚醚醚酮摩擦学行为 183 450℃，保温6h后冷却，最终得到改性样品 2.12倍，而对复合材料的摩擦因数的影响较小. 1.3PTW填充PEEK复合材料的制备 表2PEEK及其复合材料摩擦磨损性能(100N,1.4ms) 将质量分数25%表面改性后的PTW和15% Table 2 Friction and wear rate of PEEK composites (100 N.1.4m PTFE分别加到PEEK粉末中，机械搅拌混合均匀， s 350℃下8MPa保温60min热压成型，制备不同的 纯 PTFE/ PTW(FSO)/ 名称 实验样品.加工后的样品和对偶材料(45#钢)在实 PEEK PEEK PTFE/PEEK 验前用800号金相砂纸打磨到平均粗糙度Ra= 摩擦因数 0.15 0.127 0.132 0.2m,丙酮清洗干燥 磨损率/(109cm3.N-1m-)5.05 3.469 2.382 1.4接触角的测定 20℃下用粉末压片法，利用上海中晨公司 图1及图2是PTW不同改性后PEEK复合材 JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪，测定极性和 料摩擦因数和磨损率随着载荷的变化关系，相比于 非极性介质在压片上的接触角，仪器测量用去离子 未改性PTW而言，在各个载荷下，改性后PTW填 水液滴容积为0.5L,测量精度0.5°. 充PEEK复合材料的摩擦因数均得到降低（图1）， 1.5摩擦磨损实验 0.13 ■一PTW溶胶，凝胶) 利用MPX2000型磨损实验机双环形式（河北 ·-PTWONDZ102) 0.12 一PTW(未改性) 宣化)，考察不同载荷条件下，改性PTW填充PEEK PTW(FSO) 复合材料的摩擦磨损性能.实验条件：室温，相对湿 0.10 度50%~55%，速度1.4ms-1,时间120mim.正式 0.09 测试前，先进行20min磨合.磨损率由磨损失重（精 0.08 度为0.1mg)计算而得，摩擦因数由电脑在线采集 0.07 摩擦力矩计算获得，取后60min内平均值.实验结 100 150 200 250 300 载荷N 果取三次的平均值 2结果与讨论 图1不同改性PTW填充PEEK复合材料的摩擦因数比较 Fig.1 Friction coefficients of PEEK composites filled with various 2.1接触角测量 modified PTW 表1给出了PTW改性前后水在其上的接触 角，未改性PTW的接触角很小（只有5.5°），改性后 12 。一PTW(溶胶-凝胶) -PTWONDZ102) PTW的接触角均有不同程度的提高，其中氟表面活 一PTW(未改性) -PTW(FSO) 性剂FS0改性后最大(72°).一般来说，水接触角的 提高说明改性后粉体表面能降低，根据相似相容原 6 则，有利于其在低表面能树脂中的分散町，显微镜 下发现分散性以FSO和溶胶一凝胶改性PTW比较 好，NDZ一102改性后PTW仍有少量团聚. 100 150 200 250 300 表1不同改性前后PTW表面的水接触角 载荷N Table 1 Water contact angles of various modified PTW ( 图2不同改性PTW填充PEEK复合材料的磨损率比较 未处理 PTW PTW PTW 名称 Fig.2 Wear rate of PEEK composites filled with various modified PTW (溶胶一凝胶)(NDZ一1O2)(FS0) PTW 接触角 5.5 22 2 其中以溶胶一凝胶改性最低。由图2可以看出， 2.2摩擦磨损性能 NDZ102改性的PTW填充PEEK后复合材料的磨 表2给出了PEEK及其复合材料摩擦磨损性 损率明显增加；FSO和溶胶凝胶改性PTW后复合 能.可以看出，PTFE的加入同时降低了PEEK的 材料的耐磨性均优于未改性前，300N下较未改性 摩擦因数和磨损率，与文献[3]结果相一致.FS0 的分别提高2.64和2.11倍.随着载荷的增大，改 改性的PTW可以进一步降低PTFE/PEEK复合材 性后PTW填充PEEK耐磨性变化不明显；而未改 料的磨损率，提高耐磨性1.46倍，是纯PEEK的 性前复合材料的磨损率成明显增加的趋势
450℃保温6h 后冷却最终得到改性样品． 1∙3 PTW 填充 PEEK 复合材料的制备 将质量分数25％表面改性后的 PT W 和15％ PTFE 分别加到 PEEK 粉末中机械搅拌混合均匀 350℃下8MPa 保温60min 热压成型制备不同的 实验样品．加工后的样品和对偶材料（45＃钢）在实 验前用800号金相砂纸打磨到平均粗糙度 Ra ＝ 0∙2μm丙酮清洗干燥． 1∙4 接触角的测定 20℃ 下用粉末压片法利用上海中晨公司 JC2000A 静滴接触角／界面张力测量仪测定极性和 非极性介质在压片上的接触角．仪器测量用去离子 水液滴容积为0∙5μL测量精度0∙5°． 1∙5 摩擦磨损实验 利用 MPX－2000型磨损实验机双环形式（河北 宣化）考察不同载荷条件下改性 PT W 填充 PEEK 复合材料的摩擦磨损性能．实验条件：室温相对湿 度50％～55％速度1∙4m·s －1时间120min．正式 测试前先进行20min 磨合．磨损率由磨损失重（精 度为0∙1mg）计算而得摩擦因数由电脑在线采集 摩擦力矩计算获得取后60min 内平均值．实验结 果取三次的平均值． 2 结果与讨论 2∙1 接触角测量 表1给出了 PT W 改性前后水在其上的接触 角未改性 PT W 的接触角很小（只有5∙5°）改性后 PT W 的接触角均有不同程度的提高其中氟表面活 性剂 FSO 改性后最大（72°）．一般来说水接触角的 提高说明改性后粉体表面能降低根据相似相容原 则有利于其在低表面能树脂中的分散［9］．显微镜 下发现分散性以 FSO 和溶胶－凝胶改性 PT W 比较 好NDZ－102改性后 PT W 仍有少量团聚． 表1 不同改性前后 PTW 表面的水接触角 Table1 Water contact angles of various modified PTW （°） 名称 未处理 PT W PT W （溶胶－凝胶） PT W （NDZ－102） PT W （FSO） 接触角 5∙5 22 45 72 2∙2 摩擦磨损性能 表2给出了 PEEK 及其复合材料摩擦磨损性 能．可以看出PTFE 的加入同时降低了 PEEK 的 摩擦因数和磨损率与文献 ［3］ 结果相一致．FSO 改性的 PT W 可以进一步降低 PTFE／PEEK 复合材 料的磨损率提高耐磨性1∙46倍是纯 PEEK 的 2∙12倍而对复合材料的摩擦因数的影响较小． 表2 PEEK 及其复合材料摩擦磨损性能（100N1∙4m·s －1） Table2 Friction and wear rate of PEEK composites （100N1∙4m· s －1） 名称 纯 PEEK PTFE／ PEEK PT W（FSO）／ PTFE／PEEK 摩擦因数 0∙15 0∙127 0∙132 磨损率／（10－9cm 3·N －1·m －1） 5∙05 3∙469 2∙382 图1及图2是 PT W 不同改性后 PEEK 复合材 料摩擦因数和磨损率随着载荷的变化关系．相比于 未改性 PT W 而言在各个载荷下改性后 PT W 填 充 PEEK 复合材料的摩擦因数均得到降低（图1） 图1 不同改性 PTW 填充 PEEK 复合材料的摩擦因数比较 Fig．1 Friction coefficients of PEEK composites filled with various modified PTW 图2 不同改性 PTW 填充 PEEK 复合材料的磨损率比较 Fig．2 Wear rate of PEEK composites filled with various modified PTW 其中以溶胶－凝胶改性最低．由图2可以看出 NDZ－102改性的 PT W 填充 PEEK 后复合材料的磨 损率明显增加；FSO 和溶胶－凝胶改性 PT W 后复合 材料的耐磨性均优于未改性前300N 下较未改性 的分别提高2∙64和2∙11倍．随着载荷的增大改 性后 PT W 填充 PEEK 耐磨性变化不明显；而未改 性前复合材料的磨损率成明显增加的趋势． 第2期 汪怀远等： 晶须表面改性及其填充聚醚醚酮摩擦学行为 ·183·
.184 北京科技大学学报 第29卷 2.3对偶面转移膜和磨损面形貌分析 料对偶面上明显形成了一层转移膜，平整光滑且致 图3给出了300N实验条件下未改性PTW和 密，未改性PTW填充PEEK复合材料磨损面颜色 FSO改性PTW填充PEEK复合材料摩擦实验后对 很深，粗糙不平，存在较多磨粒，摩擦较重；而F$0 偶面和磨损面的光学显微镜照片，明显看出：干摩 改性PTW后复合材料磨损面上颜色较浅，磨粒少 擦时，未改性PTW填充PEEK复合材料对偶面上 且比较平整.可见，PTW改性后填充PEEK复合材 存在较多的划痕、犁沟；而FS0改性PTW后复合材 料具有更好的摩擦磨损性能 图3未改性PTW填充PEEK对偶面(a)和磨损面(b);SO改性TW填充PEEK对偶面(c)和磨损面() Fig-3 Optical micrographs of counterpart surface((a)unmodified PTW:(c)PIW modified with FSO)and worn surface ((b)unmodified PTW:(d)PTW modified with FSO)of PEEK composites 2.4磨损面及断面SEM分析 上裸露的PTW磨碎后以微细粒子存在于摩擦面上 图4给出了300N实验条件下FS0改性PTW 如图4(b)所示，PEEK质地坚硬，碎断后晶须粒子 后PEEK复合材料磨损面形貌.在较低倍数下就可 尺寸非常细微，存在滚珠效应，对摩擦面和对偶面只 以看出FSO改性PTW后PEEK复合材料磨损面较 有轻微的磨粒磨损，磨损面平整.在各PTFE小区 为平整光滑.PTFE(图4(a)中白色的小区域)均匀 域里存在较多碎断的PTW粒子，如图4(c),这是 的分散在PEEK复合材料中，起到很好的润滑作 因为摩擦面上磨断的PTW微细粒子在摩擦力作用 用，利用PTFE优异的低摩擦性能改善PEEK复合 下运动到质地较软的PTFE区域就被重新嵌入 材料的摩擦性能，继续放大，在PEEK区域，摩擦面 PTFE中，数量众多微小的PTFE区域起到收集微 PTW 图4SO改性PTW后填充PEEK复合材料磨损面SEM形貌 Fig.4 SEM micrographs of worn surface of PEEK composites filled with FSO modified PIW
2∙3 对偶面转移膜和磨损面形貌分析 图3给出了300N 实验条件下未改性 PT W 和 FSO 改性 PT W 填充 PEEK 复合材料摩擦实验后对 偶面和磨损面的光学显微镜照片．明显看出：干摩 擦时未改性 PT W 填充 PEEK 复合材料对偶面上 存在较多的划痕、犁沟；而 FSO 改性 PT W 后复合材 料对偶面上明显形成了一层转移膜平整光滑且致 密．未改性 PT W 填充 PEEK 复合材料磨损面颜色 很深粗糙不平存在较多磨粒摩擦较重；而 FSO 改性 PT W 后复合材料磨损面上颜色较浅磨粒少 且比较平整．可见PT W 改性后填充 PEEK 复合材 料具有更好的摩擦磨损性能． 图3 未改性 PTW 填充 PEEK 对偶面（a）和磨损面（b）；FSO 改性 PTW 填充 PEEK 对偶面（c）和磨损面（d） Fig．3 Optical micrographs of counterpart surface （（a） unmodified PTW；（c） PTW modified with FSO） and worn surface （（b） unmodified PTW；（d） PTW modified with FSO） of PEEK composites 2∙4 磨损面及断面 SEM分析 图4给出了300N 实验条件下 FSO 改性 PT W 后 PEEK 复合材料磨损面形貌．在较低倍数下就可 以看出FSO 改性PT W 后PEEK 复合材料磨损面较 为平整光滑．PTFE（图4（a）中白色的小区域）均匀 的分散在 PEEK 复合材料中起到很好的润滑作 用．利用 PTFE 优异的低摩擦性能改善 PEEK 复合 材料的摩擦性能．继续放大在 PEEK 区域摩擦面 上裸露的 PT W 磨碎后以微细粒子存在于摩擦面上 如图4（b）所示．PEEK 质地坚硬碎断后晶须粒子 尺寸非常细微存在滚珠效应对摩擦面和对偶面只 有轻微的磨粒磨损磨损面平整．在各 PTFE 小区 域里存在较多碎断的 PT W 粒子如图4（c）．这是 因为摩擦面上磨断的 PT W 微细粒子在摩擦力作用 下运动到质地较软的 PTFE 区域就被重新嵌入 PTFE 中 数量众多微小的 PTFE 区域起到收集微 图4 FSO 改性 PTW 后填充 PEEK 复合材料磨损面 SEM 形貌 Fig．4 SEM micrographs of worn surface of PEEK composites filled with FSO modified PTW ·184· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 汪怀远等：晶须表面改性及其填充聚醚醚酮摩擦学行为 ,185 细磨粒作用，而对于PTFE区域来说又起到微区增 的提高，其中氟表面活性剂FS0改性后接触角最 强作用，减少纯PTFE高的粘着磨损.图5为FS0 大，FS0和溶胶一凝胶改性PTW后分散性较 改性PTW后PEEK复合材料冲击断面的SEM照 NDZ-102好. 片，可以看出，F$0改性后晶须能够较为均匀的分 (2)相对于未改性PTW,在各个载荷下改性 散在PEEK基体中，与树脂的相容性及分散效果得 PTW填充PEEK复合材料的摩擦因数均得到降 到提高，这与F$0改性后改善了复合材料的摩擦磨 低，其中以溶胶一凝胶改性的最低， 损性能相一致. (3)S0和溶胶一凝胶改性后PTW的表面能 降低，在树脂中的分散性和相容性提高，复合材料的 摩擦磨损性能较PTW未改性前得到了明显的提 高，3O0N下较PTW未改性前PEEK复合材料的耐 磨性分别提高2.64和2.11倍. (4)PEEK复合材料中PTFE不仅是良好润滑 剂，同时能够收集晶须碎断后的磨粒增强PTFE, PTFE的加入同时降低了PEEK的摩擦因数和磨损 图5SO改性PTW后填充PEEK复合材料冲击断面SEM形貌 率.FSO改性的PTW可以进一步降低PTFE/ Fig.5 SEM micrograph of cross section of PEEK composites filled PEEK复合材料的磨损率，提高耐磨性1.46倍. with FSO modified PTW 参考文献 2.5机理分析与讨论 [1]张人洁，冯显灿聚醚醚酮及其复合材料的摩擦学研究进展 干摩擦条件下，PTFE的添加同时降低了 材料研究学报，2002,16(1)：1 PEEK的摩擦因数和磨损率，起到很好的润滑减磨 [2]吴忠文，特种工程塑料聚醚砜、聚醚醚酮树脂国内外研究、开 作用.PTW的加入使得PEEK复合材料的摩擦磨 发，生产现状，化工新型材料，2002,30(6)：15 [3]Voort J V,Bahadur S.The growth and bonding of transfer film 损性能进一步得到改善，这是由于PTW起到了一 and the role of CuS and PTFE in the tribological behavior of 定的微区增强、骨架承载作用，减少了摩擦表面 PEEK.Wear,1995,181,212 PEEK和PTFE与对偶面的直接接触，磨碎后的晶 [4]施凯·短切炭纤维表面改性及其增强聚四氟乙烯复合材料性 须粒子尺寸细微，在坚硬的PEEK面上起到“滚珠” 能的研究.新型炭材料，1999,14(1)：26 作用，运动到质地较软的PTFE区域又被“收集”起 [5]彭旭东，马红玉，曾群蜂，等.无机纳米微粒及聚四氟乙烯填 来增强PTFE,降低PTFE高的粘着磨损.因此，改 充聚醚醚酮复合材料的摩藤学性能.摩擦学学报，2004,3： 240 善了PEEK复合材料的摩擦磨损性能 [6]冯新，吕家桢，陆小华，等.钛酸钾晶须在复合材料中的应 未改性PTW尺寸细小，比表面积大，造成分 用.复合材料学报，1999,16：1 散、包裹不好，同时与基体的相容性差町，磨粒磨损 [7]张招柱，薛群基，刘维明，等.纤维及晶须增强PT℉E复合材 和粘着磨损较重，使得复合材料的摩擦因数和磨损 料的摩擦磨损性能研究.高分子材料科学与工程，2001,17 率偏高.NDZ一1O2改性后虽然PTW的接触角有所 (4):90 [8]Feng X.Chen D H.Jiang X H.et al.Friction and Wear Proper- 提高，但是显微镜下发现仍然存在团聚，可能跟改性 ties of Potassium Titanate Whiskers Reinforced PTFE Compos- 剂的高黏度和浓度有关，这也是其填充PEEK复合 ites.Australia:ACCM4,2004:46 材料耐磨性还不如未改性PTW的原因，FSO和溶 [9]陈卫平，冯新，王昌松，等.钛酸钾晶须界面性质研究.物理 胶凝胶改性后PTW的接触角增大，表面能降低， 化学学报，2004,20(8)：868 团聚现象显著降低，在树脂中的分散性和相容性提 [10]陈立新，唐玉生，胡晓兰，等。晶须改性聚合物的研究概况， 中国塑料，2005,19(1)：1 高，改善复合材料的界面粘接强度，因而复合材料的 [11]曾庆冰，溶胶凝胶法T02涂层碳纤维增强铝基复合材料的 摩擦磨损性能得到了明显的提高， 研制.高分子材料科学与工程.1999,15(4)：171 [12]温霖，张人韬，田红，纳米T02分散及对涂料的改性研究 3结论 化学工程师，2004,9：17 (1)表面改性后PTW的接触角均有不同程度 (下转第192页)
细磨粒作用．而对于 PTFE 区域来说又起到微区增 强作用减少纯 PTFE 高的粘着磨损．图5为 FSO 改性 PT W 后 PEEK 复合材料冲击断面的 SEM 照 片．可以看出FSO 改性后晶须能够较为均匀的分 散在 PEEK 基体中与树脂的相容性及分散效果得 到提高这与 FSO 改性后改善了复合材料的摩擦磨 损性能相一致． 图5 FSO 改性 PTW 后填充 PEEK 复合材料冲击断面 SEM 形貌 Fig．5 SEM micrograph of cross section of PEEK composites filled with FSO modified PTW 2∙5 机理分析与讨论 干摩 擦 条 件 下PTFE 的 添 加 同 时 降 低 了 PEEK 的摩擦因数和磨损率起到很好的润滑减磨 作用．PT W 的加入使得 PEEK 复合材料的摩擦磨 损性能进一步得到改善这是由于 PT W 起到了一 定的微区增强、骨架承载作用减少了摩擦表面 PEEK 和 PTFE 与对偶面的直接接触．磨碎后的晶 须粒子尺寸细微在坚硬的 PEEK 面上起到“滚珠” 作用运动到质地较软的 PTFE 区域又被“收集”起 来增强 PTFE降低 PTFE 高的粘着磨损．因此改 善了 PEEK 复合材料的摩擦磨损性能． 未改性 PT W 尺寸细小比表面积大造成分 散、包裹不好同时与基体的相容性差［9］磨粒磨损 和粘着磨损较重使得复合材料的摩擦因数和磨损 率偏高．NDZ－102改性后虽然 PT W 的接触角有所 提高但是显微镜下发现仍然存在团聚可能跟改性 剂的高黏度和浓度有关这也是其填充 PEEK 复合 材料耐磨性还不如未改性 PT W 的原因．FSO 和溶 胶－凝胶改性后 PT W 的接触角增大表面能降低 团聚现象显著降低在树脂中的分散性和相容性提 高改善复合材料的界面粘接强度因而复合材料的 摩擦磨损性能得到了明显的提高． 3 结论 （1） 表面改性后 PT W 的接触角均有不同程度 的提高其中氟表面活性剂 FSO 改性后接触角最 大．FSO 和 溶 胶－凝 胶 改 性 PT W 后 分 散 性 较 NDZ－102好． （2） 相对于未改性 PT W在各个载荷下改性 PT W 填充 PEEK 复合材料的摩擦因数均得到降 低其中以溶胶－凝胶改性的最低． （3） FSO 和溶胶－凝胶改性后 PT W 的表面能 降低在树脂中的分散性和相容性提高复合材料的 摩擦磨损性能较 PT W 未改性前得到了明显的提 高300N 下较 PT W 未改性前 PEEK 复合材料的耐 磨性分别提高2∙64和2∙11倍． （4） PEEK 复合材料中 PTFE 不仅是良好润滑 剂同时能够收集晶须碎断后的磨粒增强 PTFE． PTFE 的加入同时降低了 PEEK 的摩擦因数和磨损 率．FSO 改性的 PT W 可以进一步降低 PTFE／ PEEK 复合材料的磨损率提高耐磨性1∙46倍． 参 考 文 献 ［1］ 张人洁冯显灿．聚醚醚酮及其复合材料的摩擦学研究进展． 材料研究学报200216（1）：1 ［2］ 吴忠文．特种工程塑料聚醚砜、聚醚醚酮树脂国内外研究、开 发、生产现状．化工新型材料200230（6）：15 ［3］ Voort J VBahadur S．The growth and bonding of transfer film and the role of CuS and PTFE in the tribological behavior of PEEK．Wear1995181：212 ［4］ 施凯．短切炭纤维表面改性及其增强聚四氟乙烯复合材料性 能的研究．新型炭材料199914（1）：26 ［5］ 彭旭东马红玉曾群峰等．无机纳米微粒及聚四氟乙烯填 充聚醚醚酮复合材料的摩擦学性能．摩擦学学报20043： 240 ［6］ 冯新吕家桢陆小华等．钛酸钾晶须在复合材料中的应 用．复合材料学报199916：1 ［7］ 张招柱薛群基刘维明等．纤维及晶须增强 PTFE 复合材 料的摩擦磨损性能研究．高分子材料科学与工程200117 （4）：90 ［8］ Feng XChen D HJiang X Het al．Friction and Wear Properties of Potassium Titanate Whiskers Reinforced PTFE Composites．Australia：ACCM42004：46 ［9］ 陈卫平冯新王昌松等．钛酸钾晶须界面性质研究．物理 化学学报200420（8）：868 ［10］ 陈立新唐玉生胡晓兰等．晶须改性聚合物的研究概况． 中国塑料200519（1）：1 ［11］ 曾庆冰．溶胶－凝胶法 TiO2 涂层碳纤维增强铝基复合材料的 研制．高分子材料科学与工程199915（4）：171 ［12］ 温霖张人韬田红．纳米 TiO2 分散及对涂料的改性研究． 化学工程师20049：17 （下转第192页） 第2期 汪怀远等： 晶须表面改性及其填充聚醚醚酮摩擦学行为 ·185·
.192, 北京科技大学学报 第29卷 Double scale simulation of the cooling stage of semi-crystalline polymer melt ZHOU Yingguo,SHEN Changyu,CHEN Jingbo National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology,Zhengchou University.Zhenghou 450002.China ABSTRACI The crystallization behavior of a polymer is simultaneously influenced by temperature and temper- ature experience,but its temperature field is dependent on crystallization.A coupling analysis of cooling and crystallization process was carried out to exactly simulate the temperature field and crystallization behavior of se- mi-crystalline polymer melt.In the coupling method the result of temperature field was considered as the input of crystallization analysis and then the result of spherulites evolution was used as the input of temperature field simulation,so simulation results of the double scales,macroscopic and mesoscopic,was obtained at the same time.Because the coupling analysis has the physical background,the result of numerical simulation can be thought reasonable. KEY WORDS polymer melt:semi-crystallization:cooling process:double scale;simulation:temperature field;spherulite (上接第185页) Tribological behavior of PEEK composites filled with various surface modified whiskers WANG Huaiyuan,FENG Xin,SHI Yijun,LU Xiaohua Chemical Engineering School.Nanjing University of Technology.Nanjing 210009.China ABSTRACT Modification of potassium titanate whiskers(PTW)by solgel,FSO and NDZ-102 methods was studied.The water contact angle of modified PTW and the friction and wear properties of PEEK composites filled with various modified PTW were investigated.The worn surfaces and transfer films were observed by SEM and optical microscope,and the abrasion mechanism of PEEK composites filled with modified PTW was discussed.The results show that the water contact angle of PTW is improved after surface modification,and the highest is FSO modification.The friction coefficient of PEEK composites filled with modified PTW decreases, and the wear resistances of PEEK composites filled with FSO and sol gel modified PTW are better than that without modification,which increases the wear resistance 2.64 and 2.11 times respectively under 300N.But NDZ-102 decreases the wear resistance of PEEK composites. KEY WORDS PEEK;potassium titanate whisker;surface modification;friction and wear;sol gel
Double scale simulation of the cooling stage of sem-i crystalline polymer melt ZHOU Y ingguoSHEN ChangyuCHEN Jingbo National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing TechnologyZhengzhou UniversityZhengzhou450002China ABSTRACT The crystallization behavior of a polymer is simultaneously influenced by temperature and temperature experiencebut its temperature field is dependent on crystallization．A coupling analysis of cooling and crystallization process was carried out to exactly simulate the temperature field and crystallization behavior of sem-i crystalline polymer melt．In the coupling method the result of temperature field was considered as the input of crystallization analysis and then the result of spherulites evolution was used as the input of temperature field simulationso simulation results of the double scalesmacroscopic and mesoscopicwas obtained at the same time．Because the coupling analysis has the physical backgroundthe result of numerical simulation can be thought reasonable． KEY WORDS polymer melt；sem-i crystallization；cooling process；double scale；simulation；temperature field；spherulite （上接第185页） Tribological behavior of PEEK composites filled with various surface modified whiskers WA NG HuaiyuanFENG XinSHI Y ijunLU Xiaohua Chemical Engineering SchoolNanjing University of TechnologyNanjing210009China ABSTRACT Modification of potassium titanate whiskers （PT W） by sol－gelFSO and NDZ－102methods was studied．The water contact angle of modified PT W and the friction and wear properties of PEEK composites filled with various modified PT W were investigated．The worn surfaces and transfer films were observed by SEM and optical microscopeand the abrasion mechanism of PEEK composites filled with modified PT W was discussed．The results show that the water contact angle of PT W is improved after surface modificationand the highest is FSO modification．The friction coefficient of PEEK composites filled with modified PT W decreases and the wear resistances of PEEK composites filled with FSO and sol－gel modified PT W are better than that without modificationwhich increases the wear resistance2∙64and2∙11times respectively under 300N．But NDZ－102decreases the wear resistance of PEEK composites． KEY WORDS PEEK；potassium titanate whisker；surface modification；friction and wear；sol－gel ·192· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷