第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 则求带有附加条件的的极值称为条件极值.其方法之 就是拉格郎日乘因子法,设两个待定系数a、,分别 乘条件限制方程,在与原函数F组成一个新函数z z=F(x1,x2,…,xn)+Q(x1,x2,…,xn) +BH(x,x2,…,xn) 如果z有极值,应有6z=0,即 OF OF OF 0z=(x1+x2+…+xn) ax ax G G aG +a(8x x,+∴+ Ox) aH aH OH +B(x1+ax2+…+xn) ax ax ax
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 则求带有附加条件的的极值称为条件极值. 其方法之 一就是拉格郎日乘因子法, 设两个待定系数α、β, 分别 乘条件限制方程, 在与原函数F 组成一个新函数 z . ),,,(),,,( n n L L xxxGxxxFz = 21 +α 21 ),,,( n + β 21 L xxxH 如果 z 有极值, 应有δz = 0 , 即 ( ) n n x x G x x G x x G δα δ δ ∂ ∂ ++ ∂ ∂ + ∂ ∂ + 2 L 2 1 1 ( ) n n x x F x x F x x F z δ δ δ ∂∂ ++ ∂∂ + ∂∂ =∂ 2 L 2 1 1 ( ) n n x x H x x H x x H δβ δ δ ∂∂ ++ ∂∂ + ∂∂ + 2 L 2 1 1
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 OF aG OH ax ax + A ox )0x1+ OF aG aH +(++B)bn=0 ax Ox ax n F的极值条件 「F+a3C ah +B 0 a ax H(x 192 ,x)=0(i=1,2,3,…,n) G(x 19299n 共n+2个方程式,解出x1,x2,…,xn,,个变数 的值,就是条件的值解
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 + L ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ = 1 1 1 1 x x H x G x F ( )δβα = 0 ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ + n n n n x x H x G x F ( )δβα F 的极值条件 (i = 1, 2, 3, … , n) = 0 ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ i i xi H x G x F βα 0 21 L xxxH n ),,,( = 0 21 L xxxG n ),,,( = ⎪⎩ ⎪⎨⎧ 共 n + 2 个方程式, 解出 个变数 的值, 就是条件的值解. ,,,,, βα ** * 21 L xxx n
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 6.粒子体系的能量分布及微观状态数 对于一个,V,N)确定的体系,当体系平衡后,其宏观 性质不随时间变化,即宏观态不在改变.但从微观角度考虑, 微粒的状态随粒子的运动形式和所处的能级不同不断改变 着,即由于体系能量分布不同可出现不同的微观态.本节主 要内容就是求算一个给定宏观态的独立定域系统的微观状 态数目 (1)简单粒子体系 对于(UV,N)一定的体系,设有三个一维谐振子组成, 总能量为9h/2.确定体系的能量分布及微态数 该体系应满足:∑N=N=3, ∑ N 8=9hv/2
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 6.粒子体系的能量分布及微观状态数 对于一个(U, V, N )确定的体系, 当体系平衡后, 其宏观 性质不随时间变化, 即宏观态不在改变. 但从微观角度考虑, 微粒的状态随粒子的运动形式和所处的能级不同不断改变 着, 即由于体系能量分布不同可出现不同的微观态. 本节主 要内容就是求算一个给定宏观态的独立定域系统的微观状 态数目. (1) 简单粒子体系 对于(U, V, N )一定的体系, 设有三个一维谐振子组成, 总能量为9hv/2. 确定体系的能量分布及微态数. 该体系应满足: ∑ NN == 3, t ∑ ε ii == hvNU / 29
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 每个粒子在定点附近作振动运动,并以a,b,C 加以区别,若每个能级上粒子数不受限制,系统能 量可按如下分布: 9/w/2 振动能级 7v/2 5/w2 cb aca b 3/w2 abc b caba w/2 ab bc ac a abbcc 能量分布类型x 微态数t B3 分布x的数学概率1/10 3/10 6/10 总热力学概率Q 1+3+6=10
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 每个粒子在定点附近作振动运动,并以a, b, c 加以区别, 若每个能级上粒子数不受限制, 系统能 量可按如下分布： 振 动 能 级 9hv/2 7hv/2 5hv/2 3hv/2 hv/2 abc c a b ab bc ac c b a c a b b c c a b a a a b b c c 能量分布类型x 微态数tx 分布x的数学概率 总热力学概率Ω A 1 1/10 B 3 3/10 1+3+6=10 C 6 6/10
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 由表可得如下一些概念: ①粒子按能量分布 系统某一瞬间的微观状态是由N个粒子在允 许能级上的分布来描述.所谓允许能级,在这 例子中满足ΣN=3,Σ6;N;=9hv2.粒子占有 不同能级,组成了不同的能量分布类型 ②粒子分布数 在各个允许能级上分布的粒子数称为粒子分 布数.如上表中,分布:N2=3;B分布:N=2,N3 =1;C分布:N=1,N1=1,N2=1
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 由表可得如下一些概念: ① 粒子按能量分布 ② 粒子分布数 系统某一瞬间的微观状态是由N个粒子在允 许能级上的分布来描述. 所谓允许能级, 在这一 例子中满足 ∑Ni = 3, ∑εiNi = 9hv/2. 粒子占有 不同能级, 组成了不同的能量分布类型. 在各个允许能级上分布的粒子数称为粒子分 布数. 如上表中, A分布: N2 = 3; B分布: N0 = 2, N3 = 1; C分布: N0 = 1, N1 = 1, N2 = 1