第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 4、统计热力学基本假定 概率:指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率:系统在一定的宏观状态下,可能出现的微 观态的总数,通常用9表示。S=kln92 1.等概率定理:对于一个(U、Ⅳ、N)确定的 系统,每个可能的微观态出现的概率相同. 2.宏观量是微观量的统计平均值:当实验测 定某种宏观性质时,总是需要一定的时间.虽然时 间很短,但所有可能的微观态全部经历过,因此测 得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微 观态的平均值
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 1. 等概率定理:对于一个(U、V、N )确定的 系统, 每个可能的微观态出现的概率相同. 2. 宏观量是微观量的统计平均值: 当实验测 定某种宏观性质时, 总是需要一定的时间. 虽然时 间很短, 但所有可能的微观态全部经历过, 因此测 得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微 观态的平均值. 概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微 观态的总数，通常用Ω表示。 S k = lnΩ 4、统计热力学基本假定
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 5统计热力学数学问题 排列组合 (1)在N个不同的物体中,取r个排列,可有多 少种不同的排列花样 Ni (N-r) 若取全排列:PN=N! (2)若在N个物体中,有个是相同的,另外t个 也彼此相同,今取N个全排列,共有多少排列方式 N! sIt!
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 5.统计热力学数学问题 排列组合 (1) 在N 个不同的物体中, 取 r 个排列, 可有多 少种不同的排列花样. )!( ! rN N P rN − = NP ! NN = (2) 若在N个物体中, 有s个是相同的, 另外 t 个 也彼此相同,今取N个全排列,共有多少排列方式. !! ! ts N P = 若取全排列:
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 (3)若从N个不同的物体中取出m个编为一组 不分顺序,是组合问题 N! n m(N-m) (4)如果把N个不同的物体分为若干堆,第 堆为N个,第二堆为N2个,第k堆为N个,则分 堆的方法数为: N N N一N N-N (N-N)!(N-N1-…Nk2) N1!(N-N)N2:(N-N1-N2)!N:(N-N1-…Nk) !正
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 (3) 若从N个不同的物体中取出m个编为一组, 不分顺序, 是组合问题. )!(! ! mNm N C mN − = (4) 如果把N个不同的物体分为若干堆, 第一 堆为N1个, 第二堆为N2个,…, 第k堆为Nk个, 则分 堆的方法数为: k k NN NNN N NN N N CCCt − − −−− − ⋅= 1 1 2 1 1 L L (! )! ( )! (! )! )!( )(! ! k k NNNN NNN NNNN NN NNN N L L L −− −− −− − ⋅ − = − 1 1 1 2 21 1 1 1 ∏ = = i k Ni N NNN N ! ! !!! ! 21 L
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 斯特林近似公式 当N很大时 N N lnN!≈NInN-N=ln 或N! 拉格郎日乘因子法 1.函数的极值解 设F是独立的变数x1,x2,…xn的函数,即F=F (x1,x2,…,xn).如果F有极值,应有8F=0,即 aF OF OF SF x,+ x,+∵+ ax.=0 ax ax ax
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 斯特林近似公式 N e N NNNN ⎟⎠⎞ ⎜⎝⎛ ln!ln =−≈ ln 拉格郎日乘因子法 1. 函数的极值解 设F是独立的变数 x1, x2, … xn的函数, 即F = F (x1, x2, …, xn). 如果F 有极值, 应有δF = 0, 即 2 0 2 1 1 = ∂ ∂ ++ ∂ ∂ + ∂ ∂ = n n x x F x x F x x F F δδδ L δ 当N 很大时: 或 N e N N ⎟⎠⎞ ⎜⎝⎛ !=
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 由于式中6x1,x2…,Oxn都是独立变数的微 分,所以F取极值条件是 OF OF 0 OF 0 ax 共n有个方程,可解n个变量的值x,x2,xn 为F的极值解 2.函数的条件极值解 如果F函数还存在两个限制条件 G(x1,X2,…,xn)=0 H(x1,x2,…,xn)=0
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 由于式中δx1,δx2,…,δxn都是独立变数的微 分, 所以F 取极值条件是 0, 1 = ∂ ∂ x F 0,L 2 = ∂ ∂ x F = 0 ∂ ∂ n x F 共 n 有个方程, 可解n个变量的值 为F 的极值解. ** * ,, 21 L xxx n 2. 函数的条件极值解 如果F函数还存在两个限制条件 ⎩⎨⎧ == 00 21 21 ),,,( ),,,( nn xxxH xxxG LL