第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、 电子运动和核运动,设各种运动形式是相互独立 的,则粒子总能量是各种运动形式的简单加和 即:E=E1+Er+6+E+En 其中电子运动和核运动的能值与各种分子的 特性有关,只有数值解没有一定的解析式,下面给 出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的 能级表达式
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、 电子运动和核运动, 设各种运动形式是相互独立 的, 则粒子总能量是各种运动形式的简单加和. 其中电子运动和核运动的能值与各种分子的 特性有关, 只有数值解,没有一定的解析式,下面给 出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的 能级表达式. nevrt 即: ε = ε + ε + ε + ε + ε
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 (1)三维平动子的平动能 设粒子质量m在长方体(axbⅹC的势箱中进 行平动运动,势能为零;其 Schordonger方程为: 8丌2m Vv.+ t=0 h 解此方程得:s 8ml a2 b2 nx、nyn2分别为在x、卩、z方向上平动量 子数,若为立方体时 m12+n2+n
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 (1) 三维平动子的平动能 设粒子质量 m ,在长方体 ( a × b × c )的势箱中进 行平动运动 ,势能为零; 其Schordonger方程为 : 0 8 2 2 2 t +∇ tt = h m ψε π ψ 解此方程得 : ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ++= 2 2 2 2 2 2 2 8 c n b n a n m h x y z t ε n x 、 ny 、 n z = 1, 2, …, ∞ n x 、 ny 、 n z 分别为在 x 、y 、z 方向上平动量 子数, 若为立方体时 ( ) 222 32 2 8 t nnn zyx mV h ε = ++
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 可见平动能级是量子化的,其值不能任意取, 由量子数nnyn2决定,其基态对应着n=n,n2 =1的状态,能量为3 h 8m2 平动能级是多变的,为一定值时,n,n1n2有 不同的取值,对应着不同的量子态,如 +n2.+n2=6 8mk /3 取值:n,121,是三重简并的
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 可见平动能级是量子化的, 其值不能任意取, 由量子数 nx, ny, nz决定, 其基态对应着 nx= ny= nz = 1的状态, 能量为 32 2 8 3 mV h 平动能级是多变的, 为一定值时, nx, ny, nz有 不同的取值, 对应着不同的量子态, 如 t ε 6 8 6 222 32 2 t = nnn zyx =++ mV h ε , 取值 : ,是三重简并的. 112 121 211 z y x n n n
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 (2)刚性转子的转动能 假设分子中两原子的距离为r,原子的质量各 为m1和m,折合质量H=mm2m+m);转动惯量 I=wr2,其 Schrodinger方程为: V.+ 87 6yr=0 h 解得转动能量为 J(+I)h J=0.1,2 8丌2I 转动基态:J=0,E,0=0;量子数的转动能级 简并度为gn=2J+1
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 (2) 刚性转子的转动能 假设分子中两原子的距离为r, 原子的质量各 为m1和m2, 折合质量 ; 转动惯量 I , 其Schrodinger方程为: )/( μ = + mmmm 2121 2 = μr 0 8 22 2 r +∇ rr = h ψε μπ ψ 解得转动能量为: I hJJ r 2 2 8 1 π ε + )( = J = 0, 1, 2, …, ∞ 0 转动基态: J = 0, ; ε r,0 = 量子数的转动能级 简并度为 gr = 2J + 1
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 (3)一维谐振子的振动能 双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置 附近振动,其振动运动的 Schordonger方程为: d 8丌2 2+-12(6、-2丌νxy 0 dx 解得振动能量为: +卩|h”v=0,1,2,, 振动能级是非简并的g=1;基态能量E,=h 称为零点振动能
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 (3) 一维谐振子的振动能 双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置 附近振动, 其振动运动的Schordonger方程为: 0)2( 8 dd v 222 2 v 2 2v 2 + − ψμπε = ψ μπ xv hx 解得振动能量为: hvv v ⎟⎠⎞ ⎜⎝⎛ += 21 ε v = 0, 1, 2, …, ∞ hv v 21 振动能级是非简并的g ε ,0 = v=1; 基态能量 称为零点振动能