擦伤电极技术中物理参量对金属再钝化过程的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.s1.010 第16卷增刊 北京科技大学学报 Vol.16 1994年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar,1994 擦伤电极技术中物理参量对 金属再钝化过程的影响 孙冬柏 杨德钩 朱日彰 (表面科学与腐蚀工程系) 摘要针对擦伤电极技术中长期存在的擦伤过程时间相关性问题，详细分析了其物理参量 (擦伤时间和擦伤速度)对无膜表面最大表观反应电流的影响，指出：随着擦伤时间或擦伤速度 的变化，无膜表面最大反应电流亦发生变化这种变化将导致再钝化动力学衰减参数的失真。因 此，以往的擦伤方式不能真实反映与定量研究金属材料的再钝化过程。 关键词擦伤电极，再钝化，金属 Effect of Physical Parameters on Repassivation Process of Metal for Scratch Electrode Technique Sun Dongbai Yang Dejun Zhu Rizhang (Dept.of Surface Science and Corrosion Engineering) ABSTRACT Effect of physical parameters (scratching time and scratching velocity during the scratching process on the maxium reaction current of bare surface has been discussed in de- tail.Analysis results indicate that the maxium reaction current of bare surface varies as the scratching time or velocity changes.This kind of variation would make the decay parameter of repassivation kinetics distort.So the traditional scratch method is not able to investigate quan- titalively the repassivation process of metals. KEY WORDS scratch electroade,repassivation,metal 金属和合金的再钝化过程对于研究钝化及钝化膜的特征以及各种局部腐蚀，尤其是应 力腐蚀开裂、腐蚀疲劳和磨损腐蚀至关重要。到目前为止，运用擦伤电极技术已对奥氏体 不锈钢、NCu合金、铁、黄铜等金属和合金在不同介质中的再钝化行为进行了广泛的研究， 得到了相应的再钝化动力学方程山。但是，由于各研究者所使用的擦伤方式的不同，使得其 研究结果存在着一定的差异，对于再钝化过程中膜的生长规律有着不同的看法1。 1993-10-17收稿第-一作者男35岁博上：讲师

第 卷增刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 擦伤 电极技术中物理参量对 金属 再钝化过程的影 响 孙 冬柏 杨 德钧 朱 日 彰 表面 科学 与腐 蚀 工 程 系 摘 要 针 对擦 伤电极 技 术中长 期 存在 的擦 伤过 程 时 间相关性 问题 ， 详 细分析 了其物理 参量 擦 伤时 间和擦 伤速度 对无 膜表 面最大 表观反 应 电流 的影 响 ， 指 出 随着擦 伤 时 间或擦伤速 度 的变化 ， 无膜表面最大反 应 电流 亦 发 生变化 。 这 种变 化将导致再钝 化 动 力学 衰 减参数 的失真 。 因 此 ， 以 往 的擦伤方式 不能真 实 反 映 与定量研 究金 属 材料 的再钝化过 程 。 关键词 擦 伤 电极 ， 再钝化 ， 金属 泥 夕 艺 一 双 之二 陀 · ， ， 金属 和 合金 的再钝 化过 程 对 于 研 究钝 化及钝 化 膜 的特 征 以 及 各种 局部腐蚀 ， 尤其是应 力腐蚀开裂 、 腐蚀疲 劳和 磨损腐 蚀 至 关重 要 。 到 目前 为 止 ， 运用擦伤 电极 技术 已对 奥 氏体 不锈钢 、 一 合金 、 铁 、 黄铜 等金属 和 合金 在 不 同介质 中的再钝 化行 为进行 了广泛 的研 究 ， 得 到 了相 应 的再钝 化动 力学 方程 川 。 但是 ， 由于 各研 究者 所使 用 的擦 伤方式 的不 同 ， 使得其 研 究 结 果 存 在 着 一 定 的 差 异 ， 对 于 再 钝 化过 程 中 膜 的 生 长 规 律 有 着 不 同 的 看 法川 。 一 一 收 稿 第一 作者 男 岁 博 一 讲 师 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．s1．010

·48· 北京科技大学学报 Burstein3认为：造成这一现象的原因在于所使用的擦伤方式造成了再钝化过程中沿着划痕 长度方向上存在着膜厚的不均匀性。文献[4]也指出：电极旋转速度有可能对无膜表面的 再钝化电流产生较大影响。 分析表明：再钝化过程中存在的膜厚不均匀性来源于以往的擦伤方式中的各物理参 数，如电极旋转速度和划刀接触时间，从而影响无膜表面的反应电流大小和衰减速度。本 文拟就以往的擦伤方式，对擦伤过程中的各物理参量对再钝化过程的影响进行分析讨论，为 设计新型的擦伤方式提供依据。 1擦伤过程分析 在以往的擦伤装置中，划刀大多以金刚石为材料，指向试样表面的金刚石划刀刀头呈 锥形。被擦伤的金属试样安装在一个配有调速电机的旋转电极末端。当电极旋转时，与电 极轴线保持一定距离的划刀在电磁控制下瞬间接触试样表面，从而得到一·环状的金属无膜 表面，无膜表面的长度L取决于电极的旋转速度ω和划刀的接触时间t。 1=2xrwtp (1) 其中r是圆环半径，无膜表面面积S为： S=2rrwt,·a (2) 其中a为圆环宽度。 据文献报导，划刀的接触时间可控制在 再钝化表面 饨化表面 10ms以内，电极旋转速度则因人而异。由于 TTTTTT 某些合金材料无膜表面反应活性极高，因此 其再钝化速度极快，尤其是如不锈钢这样一 类再纯化能力很强的金属材料，往往在 10ms内，大部分无膜表面已被表面吸附的 t=to t 氧化物、氢氧化物所覆盖，甚至有可能已形 L=2xroto X 成了高价氧化物3)。与无膜表面最大电流相 比，大部分表面反应电流已衰减接近于基体 图1具有不同再钝化状态的擦伤表面示意图 钝化电流。因此，在划刀接触时间内，划刀 Fig.1 Schematic representation of scratch surface 后方每一点在任意时刻t(O<t≤t)时的再 with different repassivation 钝化状态是不完全相同的，图1示意地表示了这种情况。图中细划线相距愈密表示再钝化 程度愈完全。 若沿长度方向对划痕面积进行n等分，则每一个单元面积△S.为： △S=L·a/n=△L,·a (3) 我们进一步假定：(1)任意△S,的金属是瞬间暴露给溶液的；(2)每一△S,的表面状态、性 质彼此无差异，因而具有相同的表面活性，其反应电流密度呈现相同的衰减形式ⅰ(t)。那

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 盯 闭 认 为 造成这一现象 的原 因在于所使 用 的擦 伤方式 造成 了再钝 化过 程 中沿着划痕 长 度 方 向上 存在着膜厚 的不均 匀性 。 文 献 〕 也指 出 电极 旋转速度有可能对无膜表面 的 再钝化 电流 产 生较大 影 响 。 分 析 表 明 再钝 化过 程 中存在 的膜厚不均 匀性 来源 于 以往 的擦伤方式 中的各物 理 参 数 ， 如 电极旋转速度和 划 刀 接触时 间 ， 从而 影 响无膜表面 的反应 电流大 小和 衰 减速 度 。 本 文拟 就 以往 的擦 伤方式 ， 对擦伤过程 中的各物 理 参量对再钝化过 程 的影 响进行分析讨论 ， 为 设计新型 的擦伤方式提供 依据 。 擦伤过程分析 在 以往的擦伤装置 中 ， 划 刀 大 多以 金 刚石 为材 料 ， 指 向试样表面 的金 刚石划 刀 刀 头 呈 锥形 。 被擦伤的金 属试样安装在一个配有调速 电机 的旋转 电极 末端 。 当 电极旋转 时 ， 与 电 极轴线保持一 定距离 的划 刀 在 电磁控制下 瞬 间接触试样表面 ， 从 而得 到 一 环状 的金属 无膜 表 面 ， 无膜表 面 的长 度 取决于 电极 的旋转速度 。 和 划 刀 的接触时 间 。 。 兀 田 其 中 是 圆环半径 ， 无 膜表 面 面积 为 其 中 为 圆环宽度 。 据 文 献报导 ， 划 刀 的接触 时 间可控 制在 以 内 ， 电极旋转速度 则 因人而 异 。 由于 某些 合金材料无膜表 面反 应 活性极高 ， 因此 其再钝化速 度极快 ， 尤 其是 如 不锈钢这样 一 类 再 钝 化 能 力 很 强 的 金 属 材 料 ， 往 往 在 内 ， 大部分 无 膜表 面 已被 表 面 吸 附的 氧化物 、 氢 氧 化物 所覆盖 ， 甚 至 有可能 已形 成 了高价 氧化物图 。 与无膜表 面最 大 电流相 比 ， 大部分表面 反 应 电流 已衰减接近于 基体 钝化 电流 。 因此 ， 在 划 刀 接触 时 间 内 ， 划 刀 后方每一 点 在任意 时刻 簇 。 时 的再 兀 叭 。 · 再 钝 化表 面 钝 化表 面 ……………… 】 ‘ 。 与 图 具有不 同再钝化状态的 擦伤表 面 示意图 钝化状 态是不 完全相 同的 ， 图 示 意地表 示 了这种情况 。 图 中细 划线相距 愈 密表示再钝化 程度 愈 完全 。 若沿 长度 方 向对 划 痕 面 积进行 等分 ， 则每一 个单元 面积△ 为 △ 一 性那 · △ ， · 我 们进一步假定 任意 △ 的金属 是 瞬 间暴露给溶液 的 每一△ 的表面状态 、 质彼此无差异 ， 因而具有相 同的表 面 活性 ， 其 反应 电流 密度呈 现相 同的衰减形式

孙冬柏等：擦伤电极技术中物理参量对金属再钝化过程的影响 ·49。 么无膜表面的电流强度I是各小块表面反应电流的和： I=∑i)·△s, (4) k=】 当n+o时， -i(t)ds (5) 2分析和讨论 根据文献报导及我们的工作，一般再钝化过程的电流衰减方程可归结为以下3种类型： i(t)=kt-b (6) i(t)=inexp(-ct) (7) i(t)=iexp(-cit)izexp(-c2t) (8) 其中，b、c、c1和cz均为再钝化动力学衰减参数。 设：擦伤线速度为v,v=2πrw；暴露时间为tn,则据式(3)有： △S=a△I=a·v·△t (9) ds=a·v·dt 代入式(5)可得擦伤过程电流： 1-fi(t)dsavidt (10) 由于式(8)与式(7)具有相同性质，因此着重分析前2种动力学方程。将(6)式和 (7)式分别代入(10)式中积分可得到下述方程： 1="5 (11) 1a1-exp(-ct)] (12) 在恒定的擦伤速度ⅴ条件下，对上述两个方程分别求电流对擦伤时间t的一阶、二阶导数， 可见其电流值I随t。的变化趋势。由导数性质可知，随着t增大，电流值I是增大的，并 且当t趋于无穷大时，电流I趋于一极大值。这一结果与实验事实是相吻合的)。 方程(11)和方程(12)的一阶导数均为I'。>0:而二阶导数均为”，<0。 图2和图3分别是选择不同的衰减参数条件下无膜表面电流I随擦伤时间t的变化关 系。由于在恒定的擦伤速度ⅴ下，无膜表面面积的暴露速度是线性的，因此，无膜表面的反

孙冬柏 等 擦 伤 电极 技 术 中物理 参 量对 金属 再钝化过 程 的影 响 么无膜表 面 的 电流强 度 是各 小块表 面反应 电流 的和 一 艺‘ · △ 当 一二 时 ， 卜 丁 ‘ ‘ ， · 分析和讨论 根据 文献报 导 及 我 们的工 作 ， 一般再钝化过 程 的 电流衰减方程 可 归结 为 以 下 种类 型 一 一 一 一 其 中 ， 、 、 ， 和 均 为再钝 化动力学 衰 减参数 。 设 擦 伤线速度 为 ， 一 。 暴露 时 间为 ， 则据式 有 △ ， 一 △ 一 ， 一 · · △ · · 代入 式 可得擦 伤过 程 电流 卜 丁 〔 一 丁 ’“ · … ‘ ‘ ， ‘ 由于 式 与式 具 有 相 同性 质 ， 因此 着 重 分 析 前 种 动 力学 方 程 。 将 式分 别代入 式 中积分 可得到 下述 方 程 一 不下 ‘ 一 警巨 一 。 式 和 在恒 定 的擦伤速 度 条 件下 ， 对上 述 两 个方 程分 别求 电流 对擦 伤 时 间 。 的一 阶 、 二 阶导 数 ， 可见其 电流值 随 。 的变化趋 势 。 由导 数性 质可 知 ， 随着 。 增 大 ， 电流值 是增 大的 ， 并 且 当 。 趋 于无穷大 时 ， 电流 趋 于 一极 大值 。 这一结果 与实验 事实是相 吻合 的圈 。 方程 和方程 的一 阶导 数均 为 。 饥 而二 阶导 数均 为 伙 。 。 图 和 图 分别是选择 不 同的衰减参数条 件下无膜表 面 电流 随擦伤时 间 。 的变化关 系 。 由于在恒 定的擦伤速度 下 ， 无 膜表 面面 积 的暴露速 度是线性 的 ， 因此 ， 无膜表面 的反

·50· 北京科技大学学报 应电流密度与t,是呈非线性关系。由图2和图3可以看到：擦伤时间t的变化无疑将使无 膜表面的最大反应电流或电流密度具有不同的取值，这对定量研究金属和合金的反应活性 以及再钝化能力是不利的。 -B=0.85 C=0.05 C=0.1 B=0.7 B=0.5 sC=0.15 2 4 68 10120 46810广2 接触时间， 接触时问，s 图2无膜表面最大反应电流随 图3无膜表面最大反应电流随擦伤时间 擦伤时间的变化关系 的变化关系，I,=100uA Fig.2 The variation of maxium reaction current of Fig.3 The variation of maxium reaction current of bare surface with scratching time bare surface with scratching time.Io=100uA 在给定的擦伤划痕长度L。条件下，擦伤还度v与时间存在下述关系： v=La/t (13) 因而擦伤速度ⅴ必将对无膜表面反应电流存在彬响，将式(10)中积分上限改为t,将式 (6)和式(7)分别以式(13)进行代换，并对ⅴ进行积分，可得到电流与擦伤速度的关系： 1w-6心 (14) 1Kw)-[1-exp(-c] (15) 在给定的划痕长度L:条件下，选择不同的衰减参数(b或c)值，可得无膜表面最大反应电 流与擦伤速度的相互变化关系，如图4和图5所示，随着擦伤速度的增加，无膜表面反应 电流呈现非线性变化趋势。对于式(7)所表征的动力学方程，表面反应电流具有明显的指 数变化规律。 上述分析表明，对于以往的擦伤方式，无论是擦伤时间还是擦伤速度均对所测量到的 无膜表面反应电流或反应电流密度存在着不同程度的影响。对于衰减参数较小的再钝化过 程，其差异程度相对较小-~些，这是由于衰减参数小意味着再钝化速度慢，因而沿划痕长 度方向上的再钝化程度差异较衰减参数大的情况要均匀得多：因此、擦伤过程的物理参量 (t。和ⅴ)对于其表面最大反应电流的影响就要小。而对于衰减参数大的再钝化过程，仅擦 伤速度的变化就可造成表观最大反应电流在几百微安范围内变化。由于无膜表面面积很小， 其电流密度的变化可达1.6~15mA/cm2。由此可见，对于以往的擦伤方式，很难找到合适 的擦伤时间和擦伤速度以消除对于无膜表面最大反应电流的影响

北 京 科 技 大 学 学 报 应 电流 密度与 。 是呈 非线性 关 系 。 由图 和 图 可 以 看到 擦伤时 间 。 的变 化无疑 将使无 膜表面 的最大 反 应 电流 或 电流 密度 具 有不 同的取值 ， 这对 定量研 究金属 和 合金 的反应 活性 以 及再 钝 化能 力是 不 利 的 。 写 任 接 触 时 间 接触 时 问 ， 仍 图 无膜表 面 最大反应电 流随 图 无膜表面最大反应电流随擦伤时间 擦伤时间 的变化 关系 的变化关 系 ， 一 加 · 对 · ， ， 在 给 定 的擦 伤划痕 长度 。 条 件下 ， 擦伤这 度 与时 间存在下述关 系 一 〔 因 而 擦 伤速 度 必将 对 无 膜表 面 反应 电流 存在 影 响 将式 中积 分 上 限 改 为 ， 将式 和 式 分 别 以式 进 行代换 ， 并对 进行积 分 ， 可得到 电流 与擦 伤速 度的关 系 ‘ 一 “ 一 ， 、 。 厂 ， ， 《、 、 二 欠 －一 一 又一 一 少」 在给 定 的划痕长 度 。 条件 下 ， 选择 不 同 的衰 减参数 或 值 ， 可得 无 膜表面最 大反应 电 流 与擦伤速 度 的相 互 变化关 系 ， 如 图 和 图 所 示 ， 随 着擦 伤速 度的增 加 ， 无膜表 面反应 电流 呈 现 非线性变化趋 势 。 对 于式 所表征 的动力学 方 程 ， 表面反应 电流具有 明显 的指 数变 化规律 。 上述分 析表 明 ， 对 于 以 往 的擦 伤方式 ， 无论是擦 伤时 间还是擦 伤速 度均 对 所测 量到 的 无 膜表 面 反应 电流 或反 应 电流 密 度存在 着不 同程 度的影 响 。 对 于衰减参数较 小 的再钝 化过 程 ， 其 差 异 程度相 对较 小 一些 ， 这 是 由于衰 减 参数 小意 味着再钝 化速 度 慢 ， 因而 沿 划痕 长 度方 向上 的再钝化 程 度 差 异较衰减 参数大的情 况 要均 匀得 多 。 因此 ， 擦伤过 程 的物理 参量 。 和 对 于其 表面 最 大反 应 电流 的影 响就要 小 。 而对 于 衰减 参数大 的再钝 化过程 ， 仅擦 伤速度 的变 化就 可造 成表观 最大反 应 电流 在 几百 微安 范 围 内变 化 。 由于 无 膜表 面面积很 小 ， 其 电流 密度 的变化 可达 一 。 由此可 见 ， 对 于 以往 的擦伤方 式 ， 很难找到 合适 的擦 伤时 间和擦 伤速 度以 消除对 于 无 膜表面最 大反应 电流 的影 响

孙冬柏等：擦伤电极技术中物理参量对金.属再钝化过程的影响 51· 0.8r 600r 1c=015 4 1b=0.5 2c=0.2 0.6 2h=0.75 3=0.25 3 400 3h=0.85 306 0.4 20U 100 0.2 0 2 3 34 棕伤迷度，ns 绿伤连度，n's 图4擦伤速度对最大反应电流影响 图5擦伤速度对最大反应电流的影响 Fig.4 Effect of scratching velocity on Fig.5 Effect of scratching velocity on the maxium reaction current the maxium reaction current 无膜表面最大反应电流或最大反应电 流密度值的大小反过来对于确定动力学衰 0.7 14=0.3 2c=0.5 减参数具有不同程度的影响。以式(7)所 3,=0.8 代表的再钝化动力学过程为例，来讨论其影 0.5 响程度。据前述分析假定：瞬间暴露的单元 表面具有相同的性质，拟沿长度方向将划痕 0.3 l0等分，每一单元表面均遵循i=iexp(一 ct)的衰减形式。当最初的第一个单元表面 0,1 的电流衰减参数c选择不同值时、随着擦 4 6 8 伤过程时间的延长，无膜表面反应电流逐步 最大电流，nA/cn 增长，其衰减参数亦发生变化（图6）。图中 关系表明，对于初值c,愈大的再钝化过程， 图6表观最大反应电流对衰减参数的影响 即再钝化能力愈强，无膜表面最大反应电流 Fig.6 Effect of maxium reaction current 对再纯化动力学表征衰减参数的影响就愈 on the decay parameter 大。这进-一步表明，对于以往的擦伤方式，擦伤时间和擦伤速度将对无膜表面最大反应电 流造成明显的差异，而此种差异反过来彩响再钝化动力学衰减参数。 因此本文认为，以往的擦伤方式是不适合于定量地研究金属和合金的再钝化动力学过 程的。由于无膜表面是逐渐暴露于介质中，使得所测量到的表观动力学参数，包括无膜表 面最大反应电流和动力学衰减参数，强烈地依赖于擦伤过程中的物理参数，而不能准确反 映出材料本身真实的再钝化性质。只有无膜表面瞬间全部暴露于介质中才能消除外界的影 响，才能获得真实的再钝化动力学性质。 (下转第63页)

孙冬 柏等 擦 伤 电极技 术 中物理 参量 对 金 属再钝化过 程 的影 响 洲一曰 百卜呀‘… 卜 自日︸︺ 咔勺孟曰﹄日︼币 丈三 于 一渔 一 一一一一一一一一 一 一 一一 一一一一一 刁 擦 伤速度 ， 擦 伤速 度 ， 从 图 擦伤速度对最大 反应电流影响 无 膜表 面 最 大 反 应 电流 或最 大 反 应 电 流 密度 值 的大 小反 过 来对 于 确 定 动 力 学 衰 减 参数 具有 不 同程度 的 影响 。 以式 所 代表 的再钝 化动 力学 过 程 为例 ， 来讨论 其 影 响程 度 。 据前述 分 析 假定 瞬 间暴露 的单 元 表 面具 有相 同 的性 质 ， 拟 沿 长 度方 向将 划痕 等分 ， 每一单 元表 面均遵 循 一 一 的衰 减形式 。 当最 初 的第一 个单 元 表 面 的 电流衰 减参 数 。 选 择 不 同值 时 ， 随 着擦 伤过程 时 间 的延 长 ， 无膜表 面 反应 电流逐 步 增 长 ， 其衰 减 参数亦发 生变 化 图 。 图 中 关 系表 明 ， 对 于初值 ‘、 愈大 的再钝 化过 程 ， 即再钝 化能 力愈强 ， 无膜表 面最 大反应 电流 对再钝 化动力学 表 征衰 减参数的 影 响就 愈 图 擦伤速度对最大反 应电流的影响 · 最大 电流 ， 图 表观最大反应电流对衰减参数 的影响 大 。 这进 一步 表 明 ， 对 于 以 往 的擦 伤方式 ， 擦伤时 间和 擦 伤速 度将对 无 膜表 面 最大反 应 电 流造成 明显 的差 异 ， 而 此 种差 异 反过 来 影响再钝 化动力学 衰减参数 。 因此本 文认 为 ， 以往 的擦 伤方 式 是 不适 合于 定量地研 究 金属 和 合金 的再钝 化动力学 过 程 的 。 由于 无膜表 面是逐 渐暴露于 介质 中 ， 使得 所测 量 到 的表观 动 力学 参数 ， 包括无膜表 面最大 反应 电流和 动 力学 衰 减 参数 ， 强 烈地 依 赖 于擦 伤过 程 中的物 理 参数 ， 而 不 能 准确反 映 出材 料本身真 实 的再钝化性质 。 只有 无膜表 面 瞬 间全部 暴露 于 介质 中才能 消除外界 的影 响 ， 才能获得 真 实 的再钝化动力学性 质 。 下转 第 页