D0L:10.13374f.issn1001-053x.2011.11.020 第33卷第11期 北京科技大学学报 Vol.33 No.11 2011年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2011 粉末注射成形制备Si,N颗粒增强316L不锈钢 田常娟何新波梅敏 曲选辉 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 囚通信作者，E-mail:tianchangjuan@126.com 摘要以多组元水溶性黏结剂为黏结剂，采用粉末注射成形工艺成功制备出了S,N,颗粒增强316L不锈钢复合材料.研究 表明：以聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和硬脂酸(SA)为主要成分的水溶性黏结剂表现出较好的水溶脱脂性能，注 射坯在蒸馏水中脱脂6山后，黏结剂总脱除率约为55%，其中PEG的脱除率约为78.6%：复合材料经烧结后组织均匀致密，性 能良好，其致密度、硬度和拉伸强度分别为97.5%、HRB81.7和620MP,其硬度和拉伸强度分别比采用石蜡基黏结剂制备的 PIM-Si,N4增强316L不锈钢复合材料提高5%和20.4%. 关键词金属基复合材料：颗粒增强复合材料：注射成形：黏结剂：不锈钢 分类号TB333 Si,N,particle-reinforced 316L stainless steel prepared by powder injection mold- ing TIAN Chang-juan,HE Xin-bo,MEI Min,QU Xuan-hui School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology of Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:tianchangjuan@126.com ABSTRACT Si N particle-reinforced 316L stainless steel composites were prepared by powder injection molding (PIM)using wa- ter-soluble binders.It is shown that a water-soluble binder mainly consisting of polyoxymethylene (PEG),polyvinyl butyral (PVB) and stearic acid (SA)exhibits a better water-soluble degreasing performance.After degreasing injection parts in water for 6h,the total binder removal rate is 55%and the PEG removal rate is 78.6%.The sintered composites have a uniform microstructure and excellent properties with a relative density of 95.2%,a hardness of HRB 79.8 and a tensile strength of 620 MPa.And the hardness and tensile strength are 5%and 20.4%higher than the Si N particle-reinforced 316L stainless steel produced by PIM with a paraffin wax-based binder,respectively. KEY WORDS metallic matrix composites:particle reinforced composites:injection molding:binders:stainless steel 粉末注射成形(PM)作为一种近净成形技 制备低成本、高性能不锈钢零件的重要途径.目前 术，可以批量化制备高密度、高精度和形状复杂的结 国内外学者的研究方向主要集中在采用注射成形方 构零件回，在工业生产中得到广泛应用.316L不锈 法制备单相316L不锈钢方面，Ryan等回研究了两 钢是一种广泛使用的奥氏体不锈钢，具有良好的综 种316L不锈钢粉末一气雾化粉末和水雾化粉末， 合力学性能，但因其硬度较低，限制了在核能、石油 注射成形烧结后，气雾化粉末烧结体接近全致密，水 化工、航空航天和国防等领域的应用与发展.颗粒 雾化粉末烧结体相对致密度为97%：Huang和 增强是提高316L不锈钢硬度的一条较好途径. Hsu日研究了注射成形用黏结剂中不同高分子成分 S,N4颗粒具有密度低、强度高、弹性模量高、耐磨及 对316L不锈钢性能的影响，结果表明合适的高分子 耐腐蚀等优点，是较为理想的增强材料司.采用 成分会使不锈钢烧结体的尺寸精度更高，性能更好 PIM工艺制备SiN,颗粒增强316L不锈钢，己成为 注射成形制备Si,N,颗粒增强316L不锈钢少有研 收稿日期：2010-1202 基金项目：“十一五”国家重大科技专项(2009ZX04011033)
第 33 卷 第 11 期 2011 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 11 Nov． 2011 粉末注射成形制备 Si3 N4 颗粒增强 316L 不锈钢 田常娟 何新波 梅 敏 曲选辉 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: tianchangjuan@ 126． com 摘 要 以多组元水溶性黏结剂为黏结剂，采用粉末注射成形工艺成功制备出了 Si3N4 颗粒增强 316L 不锈钢复合材料． 研究 表明: 以聚乙二醇( PEG) 、聚乙烯醇缩丁醛( PVB) 和硬脂酸( SA) 为主要成分的水溶性黏结剂表现出较好的水溶脱脂性能，注 射坯在蒸馏水中脱脂 6 h 后，黏结剂总脱除率约为 55% ，其中 PEG 的脱除率约为 78. 6% ; 复合材料经烧结后组织均匀致密，性 能良好，其致密度、硬度和拉伸强度分别为 97. 5% 、HRB 81. 7 和 620 MPa，其硬度和拉伸强度分别比采用石蜡基黏结剂制备的 PIM--Si3N4 增强 316L 不锈钢复合材料提高 5% 和 20. 4% ． 关键词 金属基复合材料; 颗粒增强复合材料; 注射成形; 黏结剂; 不锈钢 分类号 TB333 Si3N4 particle-reinforced 316L stainless steel prepared by powder injection molding TIAN Chang-juan ，HE Xin-bo，MEI Min，QU Xuan-hui School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology of Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: tianchangjuan@ 126． com ABSTRACT Si3N4 particle-reinforced 316L stainless steel composites were prepared by powder injection molding ( PIM) using water-soluble binders． It is shown that a water-soluble binder mainly consisting of polyoxymethylene ( PEG) ，polyvinyl butyral ( PVB) and stearic acid ( SA) exhibits a better water-soluble degreasing performance． After degreasing injection parts in water for 6 h，the total binder removal rate is 55% and the PEG removal rate is 78. 6% ． The sintered composites have a uniform microstructure and excellent properties with a relative density of 95. 2% ，a hardness of HRB 79. 8 and a tensile strength of 620 MPa． And the hardness and tensile strength are 5% and 20. 4% higher than the Si3N4 particle-reinforced 316L stainless steel produced by PIM with a paraffin wax-based binder，respectively． KEY WORDS metallic matrix composites; particle reinforced composites; injection molding; binders; stainless steel 收稿日期: 2010--12--02 基金项目:“十一五”国家重大科技专项( 2009ZX04011--033) 粉末注射成形( PIM) ［1］作为一种近净成形技 术，可以批量化制备高密度、高精度和形状复杂的结 构零件［2］，在工业生产中得到广泛应用． 316L 不锈 钢是一种广泛使用的奥氏体不锈钢，具有良好的综 合力学性能，但因其硬度较低，限制了在核能、石油 化工、航空航天和国防等领域的应用与发展． 颗粒 增强是 提 高 316L 不锈钢硬度的一条较好途径． Si3N4 颗粒具有密度低、强度高、弹性模量高、耐磨及 耐腐蚀等优点，是较为理想的增强材料［3］． 采用 PIM 工艺制备 Si3N4 颗粒增强 316L 不锈钢，已成为 制备低成本、高性能不锈钢零件的重要途径． 目前 国内外学者的研究方向主要集中在采用注射成形方 法制备单相 316L 不锈钢方面，Ryan 等［4］研究了两 种 316L 不锈钢粉末———气雾化粉末和水雾化粉末， 注射成形烧结后，气雾化粉末烧结体接近全致密，水 雾化 粉 末 烧 结 体 相 对 致 密 度 为 97% ; Huang 和 Hsu ［5］研究了注射成形用黏结剂中不同高分子成分 对 316L 不锈钢性能的影响，结果表明合适的高分子 成分会使不锈钢烧结体的尺寸精度更高，性能更好． 注射成形制备 Si3N4 颗粒增强 316L 不锈钢少有研 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.11.020
·1374· 北京科技大学学报 第33卷 究报道. 性计算得出PEG与PVB之间的溶度参数差△δ为 传统PIM工艺采用的黏结剂主要为多组元聚 3.56J·cm3.根据相容性判断规则：△δ<2.93J· 合物基黏结剂，脱脂溶剂一般为三氯乙烯、正己烷和 cm-3相容性好，△6>6.28Jcm-3不相容m,可知本 煤油等有机物，采用该种黏结剂不仅生产成本高，更 实验选用的PEG和PVB之间具有较好相容性，两 重要的是对环境和操作人员有一定的危害.水溶性 者之间既能互溶，又不会形成导致PEG无法水溶脱 黏结剂由于具有价格便宜、环境友好以及对人体无 脂的高分子一溶剂体系，适合粉末注射成形 害等优点，日益受到重视.因此，本研究选取多组元 通过优化注射成形的工艺参数发现：注射温度 水溶性黏结剂为黏结剂，采用PIM工艺制备SiN4 过低容易发生注不满现象，而注射温度过高又容易 颗粒增强316L不锈钢复合材料，重点研究制备工艺 导致注射坯出现气泡和黏模等缺陷，影响注射坯质 参数对复合材料显微组织和性能的影响 量：注射压力过小会造成欠注，而过大又容易出现喷 1实验过程 射、飞边等缺陷，同时由于坯体内具有过大的残余应 力，会造成脱脂烧结过程中产生变形和裂纹；注射速 1.1原料 度过小时注射坯体会出现分层的现象，注射速度过 本实验采用400目的316L不锈钢粉（邯郸埃斯 高时会因为排气不足而使生坯中产生气孔，甚至会 尔雾化粉末有限公司生产)，平均粒径为9.2um,理 出现喷射现象，带来表面焊纹等缺陷.研究同时发 论密度为7.93gcm-3.Si,N4粉末（北京紫光方大 现，较佳的注射成形工艺参数为：注射温度为120℃，注 陶瓷有限公司生产)，平均粒径为0.9μm,理论密度 射压力为100MPa,注射速度为系统最大值的60% 为3.3g·cm3.黏结剂为多组元水溶性黏结剂，其 左右 组成（质量分数）为70%聚乙二醇(PEG)、20%聚乙 2.2脱脂和烧结致密化 烯醇缩丁醛(PVB)及10%硬脂酸(SA). 注射坯的脱脂分两步，溶剂脱脂和热脱脂.首 1.2材料制备 先，以蒸馏水为溶剂对注射坯进行溶剂脱脂.图1 首先将316L不锈钢粉末与SiN4陶瓷粉末 为黏结剂脱除率与脱脂时间的关系.可以看出，起 (Si,N4的质量分数为5%)在滚抛机上混合2h,再 初脱脂速率较快，随后增长趋势变得缓慢，经过6h 将混合粉与配置好的黏结剂于SK2160型开放式混 的脱脂，黏结剂总脱除率约为55%，其中PEG脱除 炼机上于100℃均匀混合成喂料（粉末装载量为 率约为78.6% 55%（体积分数))，并将喂料制成粒状.随后通过 100 注射成形机将喂料注射成拉伸试样坯体，坯体表 △PEC脱除率 面光洁平整、无变形且无气孔.注射工艺参数为： 口黏结剂脱除率 注射温度为120℃、注射压力为100MPa.最后，注 射坯经蒸馏水溶脱、热脱脂和在氢气保护气氛下 的烧结致密，获得Si3N,颗粒增强不锈钢复合 材料. 1.3测试与表征 采用排水法测量复合材料密度：在万能试验机 上测试复合材料的力学性能：采用D/max-RB12型 脱脂时向 旋转阳极X射线衍射仪对复合材料进行物相分析： 图1黏结剂脱除率与脱脂时间的关系 采用S360型扫描电镜观察复合材料组织形貌 Fig.I Relationship between binder removal rate and debinding time 2结果及讨论 图2(a)为注射坯和溶脱后坯体的断口形貌（脱 2.1注射成形工艺的优化 脂时间为6).可以看出，脱脂前注射坯中不锈钢 水溶性黏结剂的主要组元是PEG.随着PEG 粉末被大量黏结剂包裹，经溶剂脱脂后，注射坯内出 分子量的增大，PEG的熔点、黏度和强度也增大，水 现明显的连通孔洞，说明坯体中大部分的PEG己被 溶性却逐渐降低.考虑到溶解性和强度等方面的综 脱除，为后续热脱脂过程的顺利进行提供了通道，有 合影响因素，确定PEG600、PEG1000及PEG2000为 利于加快热脱脂过程和提高脱脂坯性能，而剩余聚 可取组分.高分子组元主要选用PVB.通过相容 合物则发挥保持坯体强度的作用
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 究报道． 传统 PIM 工艺采用的黏结剂主要为多组元聚 合物基黏结剂，脱脂溶剂一般为三氯乙烯、正己烷和 煤油等有机物，采用该种黏结剂不仅生产成本高，更 重要的是对环境和操作人员有一定的危害． 水溶性 黏结剂由于具有价格便宜、环境友好以及对人体无 害等优点，日益受到重视． 因此，本研究选取多组元 水溶性黏结剂为黏结剂，采用 PIM 工艺制备 Si3N4 颗粒增强 316L 不锈钢复合材料，重点研究制备工艺 参数对复合材料显微组织和性能的影响． 1 实验过程 1. 1 原料 本实验采用400 目的316L 不锈钢粉( 邯郸埃斯 尔雾化粉末有限公司生产) ，平均粒径为 9. 2 μm，理 论密度为 7. 93 g·cm － 3 ． Si3N4 粉末( 北京紫光方大 陶瓷有限公司生产) ，平均粒径为 0. 9 μm，理论密度 为 3. 3 g·cm － 3 ． 黏结剂为多组元水溶性黏结剂，其 组成( 质量分数) 为 70% 聚乙二醇( PEG) 、20% 聚乙 烯醇缩丁醛( PVB) 及 10% 硬脂酸( SA) ． 1. 2 材料制备 首先将 316L 不 锈 钢 粉 末 与 Si3N4 陶 瓷 粉 末 ( Si3N4 的质量分数为 5% ) 在滚抛机上混合 2 h，再 将混合粉与配置好的黏结剂于 SK2160 型开放式混 炼机上于 100 ℃ 均匀混合成喂料( 粉末装载量为 55% ( 体积分数) ) ，并将喂料制成粒状． 随后通过 注射成形机将喂料注射成拉伸试样坯体，坯体表 面光洁平整、无变形且无气孔． 注射工艺参数为: 注射温度为 120 ℃ 、注射压力为 100 MPa． 最后，注 射坯经蒸馏水溶脱、热脱脂和在氢气保护气氛下 的烧 结 致 密，获 得 Si3N4 颗 粒 增 强 不 锈 钢 复 合 材料． 1. 3 测试与表征 采用排水法测量复合材料密度; 在万能试验机 上测试复合材料的力学性能; 采用 D/max--RB12 型 旋转阳极 X 射线衍射仪对复合材料进行物相分析; 采用 S360 型扫描电镜观察复合材料组织形貌． 2 结果及讨论 2. 1 注射成形工艺的优化 水溶性黏结剂的主要组元是 PEG． 随着 PEG 分子量的增大，PEG 的熔点、黏度和强度也增大，水 溶性却逐渐降低． 考虑到溶解性和强度等方面的综 合影响因素，确定 PEG600、PEG1000 及 PEG2000 为 可取组分［6］． 高分子组元主要选用 PVB． 通过相容 性计算得出 PEG 与 PVB 之间的溶度参数差 Δδ 为 3. 56 J·cm － 3 ． 根据相容性判断规则: Δδ ＜ 2. 93 J· cm － 3 相容性好，Δδ ＞ 6. 28 J·cm － 3 不相容［7］，可知本 实验选用的 PEG 和 PVB 之间具有较好相容性，两 者之间既能互溶，又不会形成导致 PEG 无法水溶脱 脂的高分子--溶剂体系，适合粉末注射成形［8］． 通过优化注射成形的工艺参数发现: 注射温度 过低容易发生注不满现象，而注射温度过高又容易 导致注射坯出现气泡和黏模等缺陷，影响注射坯质 量; 注射压力过小会造成欠注，而过大又容易出现喷 射、飞边等缺陷，同时由于坯体内具有过大的残余应 力，会造成脱脂烧结过程中产生变形和裂纹; 注射速 度过小时注射坯体会出现分层的现象，注射速度过 高时会因为排气不足而使生坯中产生气孔，甚至会 出现喷射现象，带来表面焊纹等缺陷． 研究同时发 现，较佳的注射成形工艺参数为: 注射温度为120 ℃，注 射压力为 100 MPa，注射速度为系统最大值的 60% 左右． 2. 2 脱脂和烧结致密化 注射坯的脱脂分两步，溶剂脱脂和热脱脂． 首 先，以蒸馏水为溶剂对注射坯进行溶剂脱脂． 图 1 为黏结剂脱除率与脱脂时间的关系． 可以看出，起 初脱脂速率较快，随后增长趋势变得缓慢，经过 6 h 的脱脂，黏结剂总脱除率约为 55% ，其中 PEG 脱除 率约为 78. 6% ． 图 1 黏结剂脱除率与脱脂时间的关系 Fig． 1 Relationship between binder removal rate and debinding time 图 2( a) 为注射坯和溶脱后坯体的断口形貌( 脱 脂时间为 6 h) ． 可以看出，脱脂前注射坯中不锈钢 粉末被大量黏结剂包裹，经溶剂脱脂后，注射坯内出 现明显的连通孔洞，说明坯体中大部分的 PEG 已被 脱除，为后续热脱脂过程的顺利进行提供了通道，有 利于加快热脱脂过程和提高脱脂坯性能，而剩余聚 合物则发挥保持坯体强度的作用． ·1374·
第11期 田常娟等：粉末注射成形制备S,N,颗粒增强316L不锈钢 ·1375· 10m 图2注射坯(a)及溶脱后坯体(b)的断口形貌 Fig.2 Fracture appearances of injection parts (a)and solvent debound parts (b) 图3(a)为溶脱后坯体的热重-差热分析(TG- PVB和残余PEG的分解.因此，在热脱脂时选择的 DTA)图(10℃min1,高纯N,保护).从图3(a)和 保温温度分别为200℃、350℃和500℃，既保证了 表1可知，热脱脂过程的失重主要发生在以下两个 黏结剂的顺利脱除，又获得了具有较好性能的脱脂 阶段：第一阶段为180~260℃，此阶段主要发生SA 坯.图3(b)为本实验制定的样品热脱脂和烧结工 的分解：第二阶段为260~500℃，此阶段主要发生 艺路线图 1400 1200 198 1000 三 800 94图 600 0.5h 400 2h 92 20005h -10 0 100200300400500600700800 0 2468101214 温度代 时间h 图3溶脱后坯体的TG-DTA曲线(a)及烧结工艺图(b) Fig.3 TGTA curves (a)and sintering process (b)of solvent debound parts 表1黏结剂各组分的性质 98 Table 1 Characteristics of binder components 熔点/ 密度/ 剧烈分解 组分 相对分子质量 ℃ （gcm-3) 温度/℃ PEG 57 1.22 325~370 600~2000 PVB 64 1.12 310~380 50000~80000 SA 65.9 0.94 214-242 284 2.3显微组织与力学性能 951320 1340 1360 脱脂后的坯体在H,保护气氛中经过1h的高 烧结温度代 温烧结成为致密的复合材料.图4为复合材料致 图4复合材料致密度与烧结温度的关系 密度与烧结温度的关系曲线，图5为复合材料拉 Fig.4 Relationship between relative density and sintering temperature of the composites 伸强度和硬度随烧结温度的变化曲线.综合两图 可知，当烧结温度为1340℃时，复合材料致密度 较单相316L不锈钢最佳烧结温度有所降低的原 为97.5%，拉伸强度为620MPa,硬度为HRB 因是，316L不锈钢粉末为合金粉末体系，在单相体 81.7,力学性能达到最佳.颗粒增强316L不锈钢 系中成分均一，随着亚微米SiN4颗粒的加入，会 的最佳烧结温度为1340℃，而单相316L不锈钢 引起N、Si等元素的偏聚，形成高能区，随着烧结 的最佳烧结温度为1320℃，颗粒增强316L不锈钢 过程的进行，这些高能区会优先形成液相，降低了
第 11 期 田常娟等: 粉末注射成形制备 Si3N4 颗粒增强 316L 不锈钢 图 2 注射坯( a) 及溶脱后坯体( b) 的断口形貌 Fig． 2 Fracture appearances of injection parts ( a) and solvent debound parts ( b) 图 3( a) 为溶脱后坯体的热重--差热分析( TG-- DTA) 图( 10 ℃·min － 1 ，高纯 N2保护) ． 从图 3( a) 和 表 1 可知，热脱脂过程的失重主要发生在以下两个 阶段: 第一阶段为 180 ～ 260 ℃，此阶段主要发生 SA 的分解; 第二阶段为 260 ～ 500 ℃，此阶段主要发生 PVB 和残余 PEG 的分解． 因此，在热脱脂时选择的 保温温度分别为 200 ℃、350 ℃ 和 500 ℃，既保证了 黏结剂的顺利脱除，又获得了具有较好性能的脱脂 坯． 图 3( b) 为本实验制定的样品热脱脂和烧结工 艺路线图． 图 3 溶脱后坯体的 TG--DTA 曲线( a) 及烧结工艺图( b) Fig． 3 TG-DTA curves ( a) and sintering process ( b) of solvent debound parts 表 1 黏结剂各组分的性质 Table 1 Characteristics of binder components 组分 熔点/ ℃ 密度/ ( g·cm － 3 ) 剧烈分解 温度/℃ 相对分子质量 PEG 57 1. 22 325 ～ 370 600 ～ 2 000 PVB 64 1. 12 310 ～ 380 50 000 ～ 80 000 SA 65. 9 0. 94 214 ～ 242 284 2. 3 显微组织与力学性能 脱脂后的坯体在 H2保护气氛中经过 1 h 的高 温烧结成为致密的复合材料． 图 4 为复合材料致 密度与烧结温度的关系曲线． 图 5 为复合材料拉 伸强度和硬度随烧结温度的变化曲线． 综合两图 可知，当烧结温度为 1 340 ℃ 时，复合材料致密度 为 97. 5% ，拉 伸 强 度 为 620 MPa，硬 度 为 HRB 81. 7，力学性能达到最佳． 颗粒增强 316L 不锈钢 的最佳烧结温度为 1 340 ℃ ，而单相 316L 不锈钢 的最佳烧结温度为1 320 ℃ ，颗粒增强 316L 不锈钢 图 4 复合材料致密度与烧结温度的关系 Fig． 4 Relationship between relative density and sintering temperature of the composites 较单相 316L 不锈钢最佳烧结温度有所降低的原 因是，316L 不锈钢粉末为合金粉末体系，在单相体 系中成分均一，随着亚微米 Si3N4 颗粒的加入，会 引起 N、Si 等元素的偏聚，形成高能区，随着烧结 过程的进行，这些高能区会优先形成液相，降低了 ·1375·
·1376· 北京科技大学学报 第33卷 700 100 图中，黑点为SiN,颗粒，白色为不锈钢基体.由图 ●拉伸强度 660 ■硬度 可知，S1N,颗粒均匀分布在不锈钢基体中.随着烧 90 f6 结温度的提高，复合材料中孔隙先减少后增大、晶粒 尺寸不断增大.当烧结温度为1320℃时，致密化过 580 程进行得不完全，具有大量的孔隙（图6(a)),经测 5404 70 试其相对密度仅为92.1%，平均拉伸强度为528 500 MPa,平均硬度为HRB70.2.当烧结温度提高到 460- 60 1340℃后，复合材料组织均匀致密，微细SiN,颗粒 1320 1340 1360 烧结温度心 均匀分布在晶界和基体中，晶粒细小（图6(b)),经 图5拉伸强度和硬度随烧结温度的变化 测试其相对密度约为97.44%，平均拉伸强度为620 Fig.5 Changes in tensile strength and hardness with sintering tem- MPa,平均硬度为HRB81.7.当烧结温度提高到 perature 1360℃时，少数晶粒快速长大，材料孔隙增多，致密 度降低，导致力学性能有所降低（图6（©）)，其相对 烧结活化能和烧结温度 密度仅为97.28%，平均拉伸强度为601MPa,平均 图6为不同烧结温度下复合材料的显微组织. 硬度为HRB76.8. 图6不同烧结温度下复合材料的显微组织.(a)1320℃：(b)1340℃：(c)1360℃ Fig.6 Microstructures of the composites at different sintering temperatures:(a)1320℃：(b)1340℃：(c)1360℃ 表2对比了黏结剂体系和颗粒含量对PM工316L不锈钢材料的致密度、硬度和拉伸强度分别提 艺制备Si,N4颗粒增强316L不锈钢复合材料力学 高了3.8%、29.7%和21.8%.其原因是：水溶性黏 性能的影响.表中显示：采用水溶性黏结剂的Si3N4 结剂的脱除率较高，在热脱脂的过程中残余的水溶 颗粒增强316L不锈钢复合材料具有较好的力学性 性黏结剂较少，可降低热脱脂过程中产生的气体对 能，其硬度和拉伸强度分别比采用石蜡基黏结剂所 脱脂坯不利的影响，使其在后续的烧结过程中可以 制备复合材料的硬度和拉伸强度提高了5%和 更好的致密化：采用水溶性黏结剂的复合材料比 20.4%;采用水溶性黏结剂的复合材料比PM单相 PIM单相316L不锈钢材料的延伸率有所降低，这是
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 5 拉伸强度和硬度随烧结温度的变化 Fig． 5 Changes in tensile strength and hardness with sintering temperature 烧结活化能和烧结温度． 图 6 为不同烧结温度下复合材料的显微组织． 图中，黑点为 Si3N4 颗粒，白色为不锈钢基体． 由图 可知，Si3N4 颗粒均匀分布在不锈钢基体中． 随着烧 结温度的提高，复合材料中孔隙先减少后增大、晶粒 尺寸不断增大． 当烧结温度为 1 320 ℃ 时，致密化过 程进行得不完全，具有大量的孔隙( 图 6( a) ) ，经测 试其相对密度仅为 92. 1% ，平均拉伸强度为 528 MPa，平均硬度为 HRB 70. 2． 当烧结温度提高到 1 340 ℃后，复合材料组织均匀致密，微细 Si3N4 颗粒 均匀分布在晶界和基体中，晶粒细小( 图 6( b) ) ，经 测试其相对密度约为 97. 44% ，平均拉伸强度为 620 MPa，平均硬度为 HRB 81. 7． 当烧结温度提高到 1 360 ℃时，少数晶粒快速长大，材料孔隙增多，致密 度降低，导致力学性能有所降低( 图 6( c) ) ，其相对 密度仅为 97. 28% ，平均拉伸强度为 601 MPa，平均 硬度为 HRB 76. 8． 图 6 不同烧结温度下复合材料的显微组织 . ( a) 1 320 ℃ ; ( b) 1 340 ℃ ; ( c) 1 360 ℃ Fig． 6 Microstructures of the composites at different sintering temperatures: ( a) 1 320 ℃ ; ( b) 1 340 ℃ ; ( c) 1 360 ℃ 表 2 对比了黏结剂体系和颗粒含量对 PIM 工 艺制备 Si3N4 颗粒增强 316L 不锈钢复合材料力学 性能的影响． 表中显示: 采用水溶性黏结剂的 Si3N4 颗粒增强 316L 不锈钢复合材料具有较好的力学性 能，其硬度和拉伸强度分别比采用石蜡基黏结剂所 制备复 合 材 料 的 硬度和拉伸强度提高了 5% 和 20. 4% ; 采用水溶性黏结剂的复合材料比 PIM 单相 316L 不锈钢材料的致密度、硬度和拉伸强度分别提 高了 3. 8% 、29. 7% 和 21. 8% ． 其原因是: 水溶性黏 结剂的脱除率较高，在热脱脂的过程中残余的水溶 性黏结剂较少，可降低热脱脂过程中产生的气体对 脱脂坯不利的影响，使其在后续的烧结过程中可以 更好的致密化; 采用水溶性黏结剂的复合材料比 PIM 单相 316L 不锈钢材料的延伸率有所降低，这是 ·1376·
第11期 田常娟等：粉末注射成形制备Si,N,颗粒增强316L不锈钢 。1377· 因为SiN。颗粒均匀分布在晶界及晶内，使拉伸过 程中变形阻力增大. 表2力学性能对比-0 Table 2 Comparison of mechanical properties 黏结剂 Si,N4的质量分数/% 密度/(gcm3) 致密度/% 硬度，HRB 拉伸强度MPa 延伸率/% 石蜡基回 0 7.45 93.90 63.0 509 45.2 石蜡基@ y 7.53 97.31 77.8 515 30.0 水溶性 7.54 97.44 81.7 620 16.2 (陈力，冯坚.氮化硅陶瓷材料的研究现状及其应用.硬质合 3结论 金，2002,19(4)：226) (I)以PEG、PVB和SA为主要成分的水溶性 [4] Koseski R P,Suri P,Earhardt N B,et al.Microstructural evolu- tion of injection molded gas-and water-atomized 316L stainless 黏结剂表现出较好的水溶剂脱脂性能.注射坯在蒸 steel powder during sintering.Mater Sci Eng A,2005,390(1/ 馏水中脱脂6h后，黏结剂总脱除率约为55%，其中 2):171 PEG脱除率约为78.6%. [5]Huang M S,Hsu HC.Effect of backbone polymer on properties of (2)采用水溶性黏结剂制备的PIM-Si,N,增强 316L.stainless steel MIM compact.J Mater Process Technol, 2009,209(15/16):5527 316L不锈钢注射坯经过脱脂和1340℃烧结致密化 [6] Guo S B,Qu X H.Research progress in binders used for metal in- 后，复合材料组织均匀致密，微细Si,N4颗粒均匀分 jection molding.Powder Metall Technol,2004,22(3):178 布在晶界和基体中.同时，复合材料表现出较好性 (郭世柏，曲选辉.金属注射成形粘结剂的研究进展.粉末治 能，其致密度、硬度和拉伸强度分别达到97.5%、 金技术，2004,22(3)：178) HRB81.7和620MPa,与石蜡基黏结剂PIM制备的 7]Li H P,Zhong H,Zhu A L.Novel water soluble binder for MIM. Powder Metall Technol,2006,24(4):275 Si:N4增强316L不锈钢相比，不仅具有黏结剂价格 (李海普，钟宏，祝爱兰.一种新型水溶性金属注射成形用粘 便宜、环境友好等优点，同时复合材料性能也得到提 结剂的研制.粉末治金技术，2006,24(4)：275) 高，硬度和拉伸强度分别提高了5%和20.4%；与单 国 Chen J H,Li J R.Thermal Analysis and Application.Beijing 相316L不锈钢相比，其硬度和拉伸强度分别提高了 Science Press,1985 30%和21.8%. (陈镜泓，李佳儒.热分析及其应用.北京：科学出版社，1985) Tang X,Li Y M,Li L J.Sinter behavior of injection molding com- 参考文献 pacts made of different particle size powders.Mater Sci Eng Pow- Li Y M.Huang B Y,Qu X H.Metal injection molding looking der Metall,2006,11(6):254 forward into current.Powder Metall Ind,2000.10(1):14 (汤满，李益民，李流军.不同粒度粉末注射成形试样的烧结 (李益民，黄伯云，曲选辉.当代金属注射成形技术.粉末治金 性能.粉末治金材料科学与工程，2006,11(6)：254) 工业，2000,10(1)：14) [Feng D.Study on Particle Reinforced 316L Stainless Steel [Dis- 2]German R M.Technological barriers and opportunities in powder sertation].Beijing:University of Science and Technology Bei- injection molding.Powder Metall Int,1993,25(4):165 jing.2008 3]Chen L,Feng J.The application and progress of silicon nitride ce- (冯丹.颗粒增强316L不锈钢[学位论文].北京：北京科技 ramics.Cemented Carbide,2002,19(4):226 大学，2008)
第 11 期 田常娟等: 粉末注射成形制备 Si3N4 颗粒增强 316L 不锈钢 因为 Si3N4 颗粒均匀分布在晶界及晶内，使拉伸过 程中变形阻力增大． 表 2 力学性能对比［9--10］ Table 2 Comparison of mechanical properties 黏结剂 Si3N4 的质量分数/% 密度/( g·cm － 3 ) 致密度/% 硬度，HRB 拉伸强度/MPa 延伸率/% 石蜡基［9］ 0 7. 45 93. 90 63. 0 509 45. 2 石蜡基［10］ 5 7. 53 97. 31 77. 8 515 30. 0 水溶性 5 7. 54 97. 44 81. 7 620 16. 2 3 结论 ( 1) 以 PEG、PVB 和 SA 为主要成分的水溶性 黏结剂表现出较好的水溶剂脱脂性能． 注射坯在蒸 馏水中脱脂 6 h 后，黏结剂总脱除率约为 55% ，其中 PEG 脱除率约为 78. 6% ． ( 2) 采用水溶性黏结剂制备的 PIM--Si3N4 增强 316L 不锈钢注射坯经过脱脂和 1 340 ℃ 烧结致密化 后，复合材料组织均匀致密，微细 Si3N4 颗粒均匀分 布在晶界和基体中． 同时，复合材料表现出较好性 能，其致密度、硬度和拉伸强度分别达到 97. 5% 、 HRB 81. 7 和 620 MPa，与石蜡基黏结剂 PIM 制备的 Si3N4 增强 316L 不锈钢相比，不仅具有黏结剂价格 便宜、环境友好等优点，同时复合材料性能也得到提 高，硬度和拉伸强度分别提高了 5% 和 20. 4% ; 与单 相 316L 不锈钢相比，其硬度和拉伸强度分别提高了 30% 和 21. 8% ． 参 考 文 献 ［1］ Li Y M，Huang B Y，Qu X H． Metal injection molding looking forward into current． Powder Metall Ind，2000，10( 1) : 14 ( 李益民，黄伯云，曲选辉． 当代金属注射成形技术． 粉末冶金 工业，2000，10( 1) : 14) ［2］ German R M． Technological barriers and opportunities in powder injection molding． Powder Metall Int，1993，25( 4) : 165 ［3］ Chen L，Feng J． The application and progress of silicon nitride ceramics． Cemented Carbide，2002，19( 4) : 226 ( 陈力，冯坚． 氮化硅陶瓷材料的研究现状及其应用． 硬质合 金，2002，19( 4) : 226) ［4］ Koseski R P，Suri P，Earhardt N B，et al． Microstructural evolution of injection molded gas- and water-atomized 316L stainless steel powder during sintering． Mater Sci Eng A，2005，390 ( 1 / 2) : 171 ［5］ Huang M S，Hsu H C． Effect of backbone polymer on properties of 316L stainless steel MIM compact． J Mater Process Technol， 2009，209( 15 /16) : 5527 ［6］ Guo S B，Qu X H． Research progress in binders used for metal injection molding． Powder Metall Technol，2004，22( 3) : 178 ( 郭世柏，曲选辉． 金属注射成形粘结剂的研究进展． 粉末冶 金技术，2004，22( 3) : 178) ［7］ Li H P，Zhong H，Zhu A L． Novel water soluble binder for MIM． Powder Metall Technol，2006，24( 4) : 275 ( 李海普，钟宏，祝爱兰． 一种新型水溶性金属注射成形用粘 结剂的研制． 粉末冶金技术，2006，24( 4) : 275) ［8］ Chen J H，Li J R． Thermal Analysis and Application． Beijing: Science Press，1985 ( 陈镜泓，李佳儒． 热分析及其应用． 北京: 科学出版社，1985) ［9］ Tang X，Li Y M，Li L J． Sinter behavior of injection molding compacts made of different particle size powders． Mater Sci Eng Powder Metall，2006，11( 6) : 254 ( 汤潇，李益民，李流军． 不同粒度粉末注射成形试样的烧结 性能． 粉末冶金材料科学与工程，2006，11( 6) : 254) ［10］ Feng D． Study on Particle Reinforced 316L Stainless Steel ［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2008 ( 冯丹． 颗粒增强 316L 不锈钢［学位论文］． 北京: 北京科技 大学，2008) ·1377·