2.3炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃 通式：C2m-2 1加成反应： 乙炔： a与X, 本法用于工业制四氯乙烷。 …同分异构：CHg CH=CH Cla,FeCh CH=CH H一 ≌ CCL,或N2 CHCH2CH2C=CH CH;CH=CHCH=CH2 CC4或N, ·烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。 与Br2也可以加成，2的加成较困难。 主链碳数放在“烯”前面。 但双键比三键活泼： CH2*CH-CH2-C=CH+Br2- +CH2-CH一CH-C≡CH CH2-CH-CHz-CECH 1-戊烯-4-炔 CHC三C-CCH-CH=c3-甲基-1庚烯-5-炔 BrBr 稳定性： R r R-tH一CH2B CH: SP杂化 SP2杂化 炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃 b.HX的加成（难于烯烃），服从马氏规则 2.与水反应，服从马氏规则，工业制乙醛 C1 Cl2 CI H CH=CH +HCI- -CH2=CH- CH:-CH CHECH+HO-H- 150.160℃ CH;CH2CH2CHC=CH+HBCH CH2CH-CH2CH=CHBr 除了乙炔外，其它炔烃与水加成都得到酮 Hes04,稀H2S0 CH:-C=CH+HO-H->CH;-C-CH3 0 炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃 4金属炔化物的生成 3.氧化反应：使高锰酸钾退色，生成Mn0,沉淀 炔氢的活泼性：S成分增多，电子云更偏向于C,使H容易 3CH=CH+10KMnO4+2H2O-6C02+10KOH+10MnO2 →：同时C-H键比烷烃、烯烃短，离解能大。使其不 会发生均裂，而更趋于异裂，其酸性小于水而大于氢。 般：HC=→CO2 RC三RCOOH (1)金属炔化合物的生成(P181) CH,C,c,cH,CCHM.0。 CH.CH.CH.CH.COOH.CO CH-CH K-NH CH=CK+Hs CH.CMC-CC-CCC.CH.CW..COH CHECH +2Na-NH NaC=CNa+Ha 190C-220C 双键比三键易于氧化 与重金属：鉴别炔烃（有活泼H的） CHEC(CH)CH=CHEC(+CH-C-CH CHECH+2AgNO,+2NH,OH→AgC三CAg+2NIHNO3+2H0 CH=CH+2Cu2Cl+2NH4OH-CuC=CCu+2NH NO3+2H2O 6
6 第 7章有机化学 2.3 炔烃和二烯烃 •通式：CnH2n-2 •乙炔： •同分异构：C5H8 •烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。 主链碳数放在“烯”前面。 1-戊烯-4-炔 3-甲基-1-庚烯-5-炔 CH3CH2CH2C CH CH3CH CHCH CH2 CH2 CH CH2 C CH CH3 C C CH2 CH CH CH2 CH3 第 7章有机化学 1.加成反应： a. 与X2 本法用于工业制四氯乙烷。 与Br2也可以加成，I2的加成较困难. 但双键比三键活泼: 稳定性： CH CH Cl2, FeCl3 CCl4或N2 CH= CH Cl Cl CCl4或N2 CH CH Cl Cl Cl Cl Cl2 炔烃和二烯烃 CH2 CH CH2 C CH Br2 CH2 CH CH2 C CH Br Br R C = CH2Br SP杂化 < R CH CH2Br SP2 杂化 第 7章有机化学 b. HX的加成（难于烯烃），服从马氏规则 CH CH HCl CH 2 C H C l C H 3 C H C l C l H gCl 2 150-160 ℃ H gCl 2 CH3CH2CH2CH2C CH HBr CH3CH2CH2CH2CH CHBr 过氧化物 炔烃和二烯烃 第 7章有机化学 2. 与水反应，服从马氏规则，工业制乙醛 除了乙炔外，其它炔烃与水加成都得到酮 CH CH HO H CH2 C H H O HgSO4,稀H2SO4 C H H C O H H CH3 C CH HO H CH3 C O CH3 HgSO4,稀H2SO4 炔烃和二烯烃 第 7章有机化学 3. 氧化反应: 使高锰酸钾退色,生成MnO2沉淀 一般: 双键比三键易于氧化 CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2COOH CO2 KMnO4, H2O - OH CH3CH2CH2 C C CH2CH3 CH3CH2CH2COOH CH3CH2COOH KMnO4 OH, 25oC 3CH CH 10KMnO4 2H2O 6CO2 10KOH 10MnO2 HC CO2 RC RCOOH 炔烃和二烯烃 CH C(CH2)7CH C(CH3)2 CH C(CH2)7COOH CH3 C CH3 O CrO3 第 7章有机化学 4 金属炔化物的生成 炔氢的活泼性：S成分增多，电子云更偏向于C，使H容易 ÆH+ ；同时C-H键比烷烃、烯烃短，离解能大。使其不 会发生均裂，而更趋于异裂，其酸性小于水而大于氢。 （1）金属炔化合物的生成（P181） CH CH 2Na NaC CNa H2 NH3 190oC-220oC CH CH + K NH3 CH CK + 1/2 H2 炔烃和二烯烃 与重金属：鉴别炔烃（有活泼H的） CH CH 2AgNO3 2NH4OH AgC CAg 2NH4NO3 2H2O CH CH 2Cu2Cl2 2NH4OH CuC CCu 2NH4NO3 2H2O
共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃的结构 分类 1隔离二烯烃 CHCH=CH(CH2)nCH=CH2 2.累积二烯烃 CH2=C=CH2 顺，顺-2,4-已二烯，Z,(2)-2,4一己二烯 3共轭二烯烃 CH2=CH-CH=CH2 C-0 CH,=CH-CH=CH-CH=CH2 顺，反-2,4-己二烯，Z,(E-2,4一己二e 2一甲基一1,3一丁二烯 1,3,5-已三烯 共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃的结构 C原子：SP2杂化 反一2 4一己二烯，（（白一2,4一已二烯 特性： 1.键长平均化 H 2.体系能量降低，稳定性增加 5一顺一1,3一丁二烯 5一反一1,3-丁二烯 共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃的性质 Br 1,2和1,4加成：（亲电加成） CH-CH-CH=CH,Br-「 CH:-CH-ch-CH BrBr 12成、CH2=CH-CH-CH, →CHCH--SH CH2=CH-CH=CH -ft→atai-9td-a=0 L4加成，CH-CH=CH- Br Br B GL-O- 影响因素： (1)溶剂：极性溶剂有利于1.4加成（极性分散） (2)T:低温1.2，高温1.4 7
7 第 7章有机化学 分类 1.隔离二烯烃 2.累积二烯烃 3.共轭二烯烃 2—甲基—1,3—丁二烯 1,3,5—己三烯 CH3CH CH(CH2)nCH CH2 CH2 C CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH2 CH CH CH CH CH2 共轭二烯烃的结构 第 7章有机化学 顺,顺—2,4—己二烯，(Z), (Z)—2,4—己二烯 顺,反—2,4—己二烯，(Z), (E)—2,4—己二烯 CH3 C C C C H H CH3 H H CH3 C C C C H CH3 H H H 共轭二烯烃的结构 第 7章有机化学 CH3 C C C C H H CH3 H H 反，反—2，4—己二烯，(E), (E)—2,4—己二烯 S—顺—1，3—丁二烯 S—反—1，3—丁二烯 H2C C C CH2 H H H2C C C CH2 H H 共轭二烯烃的结构 第 7章有机化学 C原子：SP2杂化 特性： 1.键长平均化 2.体系能量降低，稳定性增加 C C C C H H H H C C C C H H H H H H δ δ δ δ δ δ δ δ δ 共轭二烯烃的结构 第 7章有机化学 1，2和1，4加成：（亲电加成） CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Br Br CH2 CH CH CH2 Br Br 1.2加成 1.4加成 共轭二烯烃的性质 第 7章有机化学 影响因素： （1）溶剂：极性溶剂有利于1.4加成（极性分散） （2）T：低温1.2，高温1.4 CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 Br δ+ δ+ CH2 CH CH CH2 Br BrCH2 CH CH CH2 Br Br CH2 CH CH CH2 Br Br 1.2加成 1.4加成 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 Br Br Br 共轭二烯烃的性质