D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.12.009 第33卷第12期 北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 X70管线钢在含C02湿天然气环境下腐蚀行为 许立宁)区覃慧敏》常炜》张 雷”路民旭”李少飞” 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)中海石油研究总院，北京100027 ☒通信作者，E-mail:xulining@usth.edu.cn 摘要利用高温高压冷凝釜模拟油气田湿天然气C0,腐蚀环境，进行了不同气体温度、湿气-管壁温差的湿气冷凝腐蚀实 验，研究了温度对X70钢腐蚀形态、速率的变化规律.利用扫描电镜和能谱仪，分析了腐蚀产物膜的微观形貌和成分，并与高 温高压釜中全水相实验结果进行了对比.建立了湿气管道腐蚀预测模型，初步探讨了湿气温度、管壁温度、温差、液膜温度和 冷凝率等重要湿气参数对湿气顶部腐蚀的影响.结果表明：在相同管壁温度(5℃)下，湿气温度升高使X70管线钢腐蚀速率 升高：在相同的湿气温度(25℃和45℃)下，X70钢的腐蚀速率随管壁温度的升高而略有下降；在20~45℃范围内，腐蚀产物 膜与基体的结合较弱，极易从基体剥落，腐蚀形态均为全面腐蚀. 关键词管线钢：腐蚀：二氧化碳：湿气；液膜：冷凝 分类号TG172.9 CO,corrosion behavior of X70 pipeline steel in wet gas environment XU Li-ning》☒，QIN Hui--min”,CHANG Wei2,ZHANG Lei',LU Min-tP,LI Shao-fei 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)CNOOC Research Institute,Beijing 100027,China Corresponding author,E-mail:xulining@ustb.edu.cn ABSTRACT With a high-temperature and high-pressure condensation autoclave simulating the circumstance of CO,corrosion in wet gas pipelines,the variation in corrosion behavior and morphology of X70 pipeline steel was studied by changing the wet gas temperature and the temperature difference between the wet gas and the pipe wall.Scanning electron microscopy (SEM)and energy dispersive spectrometry (EDS)were employed to analyze the morphologies and characteristics of corrosion scales on the steel.The results were compared with those under solution-immersed conditions in a high-temperature and high-pressure autoclave.Using a corrosion predic- tion model,the influence of some important parameters on corrosion at the top of wet gas pipelines were preliminary studied,such as wet gas and pipe wall temperatures,temperature difference,condensed liquid film temperature and condensation rate.The results show that at the same temperature of the pipe wall (5C),the corrosion rate increases with the wet gas temperature rising:while at the same temperature of wet gas (25C and 45 C),the corrosion rate decreases slightly with the pipe wall temperature rising.In the tempera- ture range of 20 to 45 C,corrosion scales are easily peeled off from the substrate,and uniform corrosion is the predominant morpholo- KEY WORDS pipeline steel:corrosion:carbon dioxide:wet gas:liquid films:condensation 在天然气的生产和输送过程中，呈饱和湿气状 近年来国内外学者对C02湿气顶部腐蚀的规律 态的天然气采出后若未经深度脱水直接进入集输管 和机理进行了广泛研究，水蒸气的冷凝率、湿气温 道，输送过程中管道与外部环境之间会产生热交换， 度、挥发性腐蚀介质浓度、气体流速和多相流流态 当热传导使管壁温度低于内部气体水蒸气露点时， 等，都是影响腐蚀速率的主要因素1-).Sun等通 湿气中的水蒸气会在管道内壁上形成凝结水，其顶 过搭建小型流动环路系统模拟管道中湿气环境，结 部和侧壁会发生由凝析水溶解C0,等酸性气体引起 果表明较高的气体流速形成的湍流和紊流增大了腐 薄液膜腐蚀 蚀速率.Nyborg等因依据实验室数据总结出水冷凝 收稿日期：2010一12-22 基金项目：国家重大科技专项(2011ZX05056)
第 33 卷 第 12 期 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 X70 管线钢在含 CO2 湿天然气环境下腐蚀行为 许立宁1) 覃慧敏1) 常 炜2) 张 雷1) 路民旭1) 李少飞1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 中海石油研究总院，北京 100027 通信作者，E-mail: xulining@ ustb． edu． cn 摘 要 利用高温高压冷凝釜模拟油气田湿天然气 CO2腐蚀环境，进行了不同气体温度、湿气 － 管壁温差的湿气冷凝腐蚀实 验，研究了温度对 X70 钢腐蚀形态、速率的变化规律． 利用扫描电镜和能谱仪，分析了腐蚀产物膜的微观形貌和成分，并与高 温高压釜中全水相实验结果进行了对比． 建立了湿气管道腐蚀预测模型，初步探讨了湿气温度、管壁温度、温差、液膜温度和 冷凝率等重要湿气参数对湿气顶部腐蚀的影响． 结果表明: 在相同管壁温度( 5 ℃ ) 下，湿气温度升高使 X70 管线钢腐蚀速率 升高; 在相同的湿气温度( 25 ℃和 45 ℃ ) 下，X70 钢的腐蚀速率随管壁温度的升高而略有下降; 在 20 ～ 45 ℃ 范围内，腐蚀产物 膜与基体的结合较弱，极易从基体剥落，腐蚀形态均为全面腐蚀． 关键词 管线钢; 腐蚀; 二氧化碳; 湿气; 液膜; 冷凝 分类号 TG172. 9 CO2 corrosion behavior of X70 pipeline steel in wet gas environment XU Li-ning1) ，QIN Hui-min1) ，CHANG Wei 2) ，ZHANG Lei 1) ，LU Min-xu1) ，LI Shao-fei 1) 1) Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) CNOOC Research Institute，Beijing 100027，China Corresponding author，E-mail: xulining@ ustb． edu． cn ABSTRACT With a high-temperature and high-pressure condensation autoclave simulating the circumstance of CO2 corrosion in wet gas pipelines，the variation in corrosion behavior and morphology of X70 pipeline steel was studied by changing the wet gas temperature and the temperature difference between the wet gas and the pipe wall． Scanning electron microscopy ( SEM) and energy dispersive spectrometry ( EDS) were employed to analyze the morphologies and characteristics of corrosion scales on the steel． The results were compared with those under solution-immersed conditions in a high-temperature and high-pressure autoclave． Using a corrosion prediction model，the influence of some important parameters on corrosion at the top of wet gas pipelines were preliminary studied，such as wet gas and pipe wall temperatures，temperature difference，condensed liquid film temperature and condensation rate． The results show that at the same temperature of the pipe wall ( 5 ℃ ) ，the corrosion rate increases with the wet gas temperature rising; while at the same temperature of wet gas ( 25 ℃ and 45 ℃ ) ，the corrosion rate decreases slightly with the pipe wall temperature rising． In the temperature range of 20 to 45 ℃，corrosion scales are easily peeled off from the substrate，and uniform corrosion is the predominant morphology． KEY WORDS pipeline steel; corrosion; carbon dioxide; wet gas; liquid films; condensation 收稿日期: 2010--12--22 基金项目: 国家重大科技专项( 2011ZX05056) 在天然气的生产和输送过程中，呈饱和湿气状 态的天然气采出后若未经深度脱水直接进入集输管 道，输送过程中管道与外部环境之间会产生热交换， 当热传导使管壁温度低于内部气体水蒸气露点时， 湿气中的水蒸气会在管道内壁上形成凝结水，其顶 部和侧壁会发生由凝析水溶解 CO2等酸性气体引起 薄液膜腐蚀． 近年来国内外学者对 CO2湿气顶部腐蚀的规律 和机理进行了广泛研究，水蒸气的冷凝率、湿气温 度、挥发性腐蚀介质浓度、气体流速和多相流流态 等，都是影响腐蚀速率的主要因素［1--3］． Sun 等［4］通 过搭建小型流动环路系统模拟管道中湿气环境，结 果表明较高的气体流速形成的湍流和紊流增大了腐 蚀速率． Nyborg 等［5］依据实验室数据总结出水冷凝 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.009
第12期 许立宁等：X70管线钢在含C0,湿天然气环境下腐蚀行为 ·1479· 率是影响腐蚀的关键因素，冷凝率的变化直接影响 管道湿气介质环境，研究了X70钢在较低温度及高 液膜特性和反应进行程度.Olsen和Dugstad研究 冷凝率条件下的腐蚀速率、形貌、腐蚀产物膜组成和 了不同温度下含C0,湿气管线的顶部腐蚀，发现湿 腐蚀机理，并探讨了冷凝率和液膜温度对腐蚀速率 气温度高于70℃时，形成的FCO,膜比较致密，对 的影响.同时，为了对比，在高压釜中进行了相同 管壁具有良好的保护性，但膜的局部破坏容易引起 C02分压的全水相动态腐蚀实验，以此探讨X70钢 点蚀.Vitse等7-主要从CO,腐蚀的微观机理出 全水相腐蚀与湿气腐蚀的区别. 发，结合离子在材料与溶液界面处的传质过程以及 1实验材料及方法 离子在腐蚀产物膜中扩散与迁移过程，建立了腐蚀 预测机理模型，认为液膜饱和使腐蚀产物易于在金 本实验选用了油气输送管道中常用的X70管 属表面沉积，腐蚀产物覆盖大部分金属表面后腐蚀 线钢作为实验材料，其化学成分如表1所示.试样 速率减小.Remita等回发展了Vitse提出的腐蚀预 用水砂纸逐级打磨至800.腐蚀介质为模拟某气田 测模型，引入了一个覆盖因子0以便考虑FC03膜 采出液（用去离子水和分析纯化学试剂配制而成）， 形成的影响.但是，在气体温度较低以及高冷凝率 其离子的质量浓度(gL)分别为：K*0.196,Na 的条件下，湿气介质中的腐蚀规律和机理的研究仍 配平，Ca2+0.512,Mg2+0.05,Cl-1.593,S02 相对缺乏.因此，本实验利用高压冷凝反应釜模拟 0.115,C00.47,N030.17. 表1实验材料的化学成分（质量分数） Table 1 Compositions of tested steel % C Mn Nb Mo Ni Cu Fe 0.055 0.2 1.52 <0.0007 0.008 0.057 0.21 0.22 ≤0.010 Bal. C0,全水相腐蚀实验在3L高压磁力驱动反应 压力表 釜中进行.实验参数如下：温度为15~45℃，C02分 压为0.8MPa,流速为1.72m·s,实验周期为 热电偶 120h. C0,湿气腐蚀模拟实验在高压冷凝反应釜@中 进行，冷凝反应釜如图1所示.腐蚀模拟溶液的蒸 汽接触试样表面时产生冷凝，通过釜体加热装置控 制釜内气体温度，模拟较高的管道内部气体温度：通 冷凝釜 过试样内侧的冷却水系统保证试样表面与釜内气体 冷凝箱 之间存在一定温差，模拟较低的管壁温度，由此模拟 图1 高压冷凝反应釜结构示意图网 管道内壁液膜凝结的腐蚀环境，同时可以通过控制 Fig.I Schematic diagram of the high-pressured condensation auto- 釜内气体温度(20~45℃)和冷却系统温度(5~ clavelid 40℃)实现温差的变化.将X70钢制成弧形试样， 竖直安装于夹具上，由电机带动旋转，转速？为 2实验结果及分析 1.72ms,C02分压pco,为0.8MPa,实验周期为 120h. 2.1湿气温度对X70钢C02腐蚀的影响 每组实验取四个平行试样，实验结束从釜中取 2.1.1平均腐蚀速率和腐蚀形貌 出试样后，立即用去离子水清洗、丙酮脱水.取一个 图2为X70钢分别在全水相及模拟湿气状态 试样进行宏观照片拍摄以及在LE01450扫描电镜 下的平均腐蚀速率随温度的变化曲线.对于全水相 (SEM)下观察表面形貌，并用Kevex SuperDry型 实验，温度为水相温度：对于模拟湿气实验，温度为 EDS系统分析腐蚀产物膜成分.对于其余三个试 气相温度，且不同湿气温度下，冷凝釜的冷却系统温 样，用500mL盐酸(HCl,p=1.19gmL-1)、3.5g六 度（管壁温度）都为5℃，即湿气温度越高，温差越 次甲基四胺和去离子水配制成1000mL溶液去除腐 大.全水相的高压釜实验模拟管道底部的腐蚀状 蚀产物，利用电子天平测量其失重，计算平均腐蚀 态，而湿气状态下的冷凝釜实验模拟管道顶部的腐 速率. 蚀状态.对于全水相实验，温度对腐蚀速率和腐蚀
第 12 期 许立宁等: X70 管线钢在含 CO2湿天然气环境下腐蚀行为 率是影响腐蚀的关键因素，冷凝率的变化直接影响 液膜特性和反应进行程度． Olsen 和 Dugstad ［6］研究 了不同温度下含 CO2湿气管线的顶部腐蚀，发现湿 气温度高于 70 ℃ 时，形成的 FeCO3膜比较致密，对 管壁具有良好的保护性，但膜的局部破坏容易引起 点蚀． Vitse 等［7--8］主要从 CO2 腐蚀的微观机理出 发，结合离子在材料与溶液界面处的传质过程以及 离子在腐蚀产物膜中扩散与迁移过程，建立了腐蚀 预测机理模型，认为液膜饱和使腐蚀产物易于在金 属表面沉积，腐蚀产物覆盖大部分金属表面后腐蚀 速率减小． Remita 等［9］发展了 Vitse 提出的腐蚀预 测模型，引入了一个覆盖因子 θ 以便考虑 FeCO3膜 形成的影响． 但是，在气体温度较低以及高冷凝率 的条件下，湿气介质中的腐蚀规律和机理的研究仍 相对缺乏． 因此，本实验利用高压冷凝反应釜模拟 管道湿气介质环境，研究了 X70 钢在较低温度及高 冷凝率条件下的腐蚀速率、形貌、腐蚀产物膜组成和 腐蚀机理，并探讨了冷凝率和液膜温度对腐蚀速率 的影响． 同时，为了对比，在高压釜中进行了相同 CO2分压的全水相动态腐蚀实验，以此探讨 X70 钢 全水相腐蚀与湿气腐蚀的区别． 1 实验材料及方法 本实验选用了油气输送管道中常用的 X70 管 线钢作为实验材料，其化学成分如表 1 所示． 试样 用水砂纸逐级打磨至 800# ． 腐蚀介质为模拟某气田 采出液( 用去离子水和分析纯化学试剂配制而成) ， 其离子的质量浓度( g·L － 1 ) 分别为: K + 0. 196，Na + 配 平，Ca 2 + 0. 512，Mg 2 + 0. 05，Cl － 1. 593，SO2 － 4 0. 115，CO2 － 3 0. 47，NO － 3 0. 17. 表 1 实验材料的化学成分( 质量分数) Table 1 Compositions of tested steel % C Si Mn S P Nb Mo Ni Cu Fe 0. 055 0. 2 1. 52 ＜ 0. 000 7 0. 008 0. 057 0. 21 0. 22 ≤0. 010 Bal． CO2全水相腐蚀实验在 3 L 高压磁力驱动反应 釜中进行． 实验参数如下: 温度为 15 ～ 45 ℃，CO2分 压为 0. 8 MPa，流 速 为 1. 72 m·s － 1 ，实 验 周 期 为 120 h． CO2湿气腐蚀模拟实验在高压冷凝反应釜［10］中 进行，冷凝反应釜如图 1 所示． 腐蚀模拟溶液的蒸 汽接触试样表面时产生冷凝，通过釜体加热装置控 制釜内气体温度，模拟较高的管道内部气体温度; 通 过试样内侧的冷却水系统保证试样表面与釜内气体 之间存在一定温差，模拟较低的管壁温度，由此模拟 管道内壁液膜凝结的腐蚀环境，同时可以通过控制 釜内气体温度 ( 20 ～ 45 ℃ ) 和冷却系统温度 ( 5 ～ 40 ℃) 实现温差的变化． 将 X70 钢制成弧形试样， 竖直安 装 于 夹 具 上，由电机带动旋转，转 速 v 为 1. 72 m·s － 1 ，CO2 分压 pCO2 为 0. 8 MPa，实验周期为 120 h． 每组实验取四个平行试样，实验结束从釜中取 出试样后，立即用去离子水清洗、丙酮脱水． 取一个 试样进行宏观照片拍摄以及在 LEO 1450 扫描电镜 ( SEM) 下 观 察 表 面 形 貌，并 用 Kevex SuperDry 型 EDS 系统分析腐蚀产物膜成分． 对于其余三个试 样，用 500 mL 盐酸( HCl，ρ = 1. 19 g·mL － 1 ) 、3. 5 g 六 次甲基四胺和去离子水配制成 1 000 mL 溶液去除腐 蚀产物，利用电子天平测量其失重，计算平均腐蚀 速率． 图 1 高压冷凝反应釜结构示意图［10］ Fig． 1 Schematic diagram of the high-pressured condensation autoclave ［10］ 2 实验结果及分析 2. 1 湿气温度对 X70 钢 CO2腐蚀的影响 2. 1. 1 平均腐蚀速率和腐蚀形貌 图 2 为 X70 钢分别在全水相及模拟湿气状态 下的平均腐蚀速率随温度的变化曲线． 对于全水相 实验，温度为水相温度; 对于模拟湿气实验，温度为 气相温度，且不同湿气温度下，冷凝釜的冷却系统温 度( 管壁温度) 都为 5 ℃，即湿气温度越高，温差越 大． 全水相的高压釜实验模拟管道底部的腐蚀状 态，而湿气状态下的冷凝釜实验模拟管道顶部的腐 蚀状态． 对于全水相实验，温度对腐蚀速率和腐蚀 ·1479·
·1480· 北京科技大学学报 第33卷 行为的影响很大；但对于湿气实验，从图2可知，湿 腐蚀产物膜后，发生的都是全面腐蚀 气温度并不是影响腐蚀的最关键因素.分析其原 因，当管道顶部没有凝结水时，是不发生腐蚀的，因 此冷凝率应是影响湿气腐蚀的关键因素.此外，试 -a-全水相实险 33 一■一模拟湿气实验 样表面的冷凝液膜温度决定了试样的热力学活性， 而液膜温度不只是受湿气温度的影响.因此，当湿 22 气温度升高时，湿气腐蚀速率的变化规律不如全水 相那么明显和直接，这也体现出湿气腐蚀的影响因 11 素更多、更为复杂. 一■一 一■ 模拟湿气环境下试样腐蚀后的表面宏观形貌如 0 1520 2530354045 50 图3所示.X70钢在相同的管壁温度下，随着湿气 TAC 温度T的升高，腐蚀产物膜变得更加均匀.在湿气 图2不同温度下模拟湿气环境和全水相环境X70钢的腐蚀速 温度为20℃和25℃时，腐蚀产物膜极易从基体脱 (Pco2 =0.8 MPa,=1.72ms-) 落，膜的表面形貌也反映出来，在湿气环境中试样表 Fig.2 Corrosion rate of X70 steel at different temperatures both in 面上形成了滴状冷凝液膜.图3所示的试样在去除 wet gas and immersion environment (poo =0.8 MPa,=1.72ms) 5mm d 图3管壁温度为5℃时不同湿气温度下湿气腐蚀模拟实验试样的宏观形貌(pPco,=0.8MPa,D=1.72ms).(a)T=20℃：(b)T= 25℃：(d)T=35℃：(d)T=45℃ Fig.3 Photos of coroded coupons at different wet gas temperatures in wet gas environment while keeping the pipe wall temperature at 5C (pcoz= 0.8MPa,p=1.72msl):(a)T=20℃：(b)T=25℃：(c)T=35℃；(d)T=45℃ 2.1.2腐蚀产物膜微观形貌和成分分析 分析，成分如图5所示，主要成分含有Fe、0元素， X70钢在模拟湿气环境下腐蚀产物膜的表面 相关文献1-)表明，FeC0,是碳钢最主要的C0,腐 扫描电镜形貌如图4所示.在不同湿气温度条件 蚀产物，因此如图4所示的腐蚀产物膜成分可能 下，腐蚀产物膜呈现多种形貌，这些形貌与试样的 是FCO3.分析膜为无定形状态的原因，需要从 安放及实验过程有关.本实验将X70钢制成弧形 FeCO3的形核及长大两方面考虑.FeCO,的沉积速 试样，竖直安装于夹具上，由电机带动旋转，釜内 率通常比较缓慢，而FCO,的过饱和度是膜形成的 高温气体遇到低温试样便在其表面冷凝，在试样 主要驱动力，高过饱和度是获得充足沉积的必要 旋转过程中，表面液膜可能相对于试样左/右移 条件.此外，膜的形成还与其他影响沉积动力学的 动，或是液滴由于重力作用向下流动，图3的宏观 因素以及膜在钢表面的附着状态有关.通常，形核 形貌也体现了这一点.由图4(a)以及图4(b)可 速率随过饱和度的增大以指数增长，而晶粒长大 以看出，当湿气温度为20℃和25℃时，腐蚀产物 速率则与过饱和度呈近似的线性关系.所以在较 膜除了存在晶体堆垛外，还呈现一种无定形的形 低的过饱和度时，膜的形成主要受晶粒长大控制. 态，原因可能与试样表面较低的液膜温度有关.对 当过饱和度很高时，大量的晶粒迅速成核，晶核来 温度为25℃时所生成的无定形膜进行EDS能谱 不及长大，胶状产物就会在钢表面或膜内部形成
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 行为的影响很大; 但对于湿气实验，从图 2 可知，湿 气温度并不是影响腐蚀的最关键因素． 分析其原 因，当管道顶部没有凝结水时，是不发生腐蚀的，因 此冷凝率应是影响湿气腐蚀的关键因素． 此外，试 样表面的冷凝液膜温度决定了试样的热力学活性， 而液膜温度不只是受湿气温度的影响． 因此，当湿 气温度升高时，湿气腐蚀速率的变化规律不如全水 相那么明显和直接，这也体现出湿气腐蚀的影响因 素更多、更为复杂． 模拟湿气环境下试样腐蚀后的表面宏观形貌如 图 3 所示． X70 钢在相同的管壁温度下，随着湿气 温度 Tgas的升高，腐蚀产物膜变得更加均匀． 在湿气 温度为 20 ℃ 和 25 ℃ 时，腐蚀产物膜极易从基体脱 落，膜的表面形貌也反映出来，在湿气环境中试样表 面上形成了滴状冷凝液膜． 图 3 所示的试样在去除 腐蚀产物膜后，发生的都是全面腐蚀． 图 2 不同温度下模拟湿气环境和全水相环境 X70 钢的腐蚀速 率( pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) Fig． 2 Corrosion rate of X70 steel at different temperatures both in wet gas and immersion environment ( pCO2 =0. 8 MPa，v =1. 72 m·s －1 ) 图 3 管壁温度为5 ℃时不同湿气温度下湿气腐蚀模拟实验试样的宏观形貌( pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) ． ( a) Tgas = 20 ℃ ; ( b) Tgas = 25 ℃ ; ( c) Tgas = 35 ℃ ; ( d) Tgas = 45 ℃ Fig． 3 Photos of corroded coupons at different wet gas temperatures in wet gas environment while keeping the pipe wall temperature at 5 ℃ ( pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) : ( a) Tgas = 20 ℃ ; ( b) Tgas = 25 ℃ ; ( c) Tgas = 35 ℃ ; ( d) Tgas = 45 ℃ 2. 1. 2 腐蚀产物膜微观形貌和成分分析 X70 钢在模拟湿气环境下腐蚀产物膜的表面 扫描电镜形貌如图 4 所示． 在不同湿气温度条件 下，腐蚀产物膜呈现多种形貌，这些形貌与试样的 安放及实验过程有关． 本实验将 X70 钢制成弧形 试样，竖直安装于夹具上，由电机带动旋转，釜内 高温气体遇到低温试样便在其表面冷凝，在试样 旋转过 程 中，表面液膜可能相对于试样左 /右 移 动，或是液滴由于重力作用向下流动，图 3 的宏观 形貌也体现了这一点． 由图 4( a) 以及图 4 ( b) 可 以看出，当湿气温度为 20 ℃ 和 25 ℃ 时，腐蚀产物 膜除了存在晶体堆垛外，还呈现一种无定形的形 态，原因可能与试样表面较低的液膜温度有关． 对 温度为 25 ℃ 时所生成的无定形膜进行 EDS 能谱 分析，成分如图 5 所示，主要成分含有 Fe、O 元素， 相关文献［11--13］表明，FeCO3是碳钢最主要的 CO2腐 蚀产物，因此如图 4 所示的腐蚀产物膜成分可能 是 FeCO3 ． 分析膜为无定形状态的原因，需 要 从 FeCO3的形核及长大两方面考虑． FeCO3的沉积速 率通常比较缓慢，而 FeCO3的过饱和度是膜形成的 主要驱动力，高过饱和度是获得充足沉积的必要 条件． 此外，膜的形成还与其他影响沉积动力学的 因素以及膜在钢表面的附着状态有关． 通常，形核 速率随过饱和度的增大以指数增长，而晶粒长大 速率则与过饱和度呈近似的线性关系． 所以在较 低的过饱和度时，膜的形成主要受晶粒长大控制． 当过饱和度很高时，大量的晶粒迅速成核，晶核来 不及长大，胶状产物就会在钢表面或膜内部形成， ·1480·
第12期 许立宁等：X70管线钢在含C0,湿天然气环境下腐蚀行为 ·1481 导致膜呈现无定形状态，湿气温度为20℃和25℃ 物膜主要呈无定形的状态，颗粒状的晶体分散镶 正是处于这种情况，由于温差较低，液膜较薄，因 嵌于膜中.温度为45℃时没有显著改变，只是由 此过饱和度较高.当温度升高到35℃时，腐蚀产 于液膜温度的升高，晶体颗粒比35℃时大. a 10μm 10 umH 10 pumH 10 um 图4不同温度下湿气模拟实验形成的腐蚀产物膜sEM像(T=5℃，Pe0,=0.8MPa,=1.72ms).(a)Tm=20℃：(b)T=25 ℃：(c)T.=35℃：(d)Ta.=45℃ Fig.4 SEM images of coupons at different wet gas temperatures in wet gas environment (T=5C,Poo =0.8 MPa,=1.72ms):(a)T= 20℃：(b)T.=25℃：(c)T=35℃：(d)Ta=45℃ 600 晶体堆垛特征，可能的原因是温差低导致液膜薄，使 得过饱和度较高 Fe 200 0 10 0 能量eV 图525℃湿气温度下腐蚀产物膜的EDS能谱(T.=5℃，Pm2= 0.8 MPa,=1.72ms-) Fig.5 EDS spectrum of corrosion scales in wet gas environment at 10m T=25℃(T=5℃，Pe02=0.8MPa,u=1.72msl) 图6全水相环境下25℃形成的腐蚀产物膜sEM像(pc0,=0.8 X70钢在25℃全水相环境下腐蚀产物膜的表 MPa,=1.72ms1) 面扫描电镜形貌如图6所示，平均腐蚀速率高于湿 Fig.6 SEM image of coupons in immersion environment at T=25 气环境，但形成的腐蚀产物膜没有晶体堆垛特征 C (Pco2 =0.8 MPa,=1.72ms-1) 分析其原因，低温时FCO,沉积速率比较缓慢，同时 全水相导致过饱和度较低，而且流体对膜的存在冲 2.2管壁温度对X70钢C0,腐蚀的影响 刷作用，这些因素都导致FCO3晶体不易堆垛生长. 2.2.1平均腐蚀速率 相比而言，湿气环境下20℃和25℃时，呈现一定的 图7给出了在湿气温度为分别为25℃和45℃
第 12 期 许立宁等: X70 管线钢在含 CO2湿天然气环境下腐蚀行为 导致膜呈现无定形状态，湿气温度为 20 ℃ 和 25 ℃ 正是处于这种情况，由于温差较低，液膜较薄，因 此过饱和度较高． 当温度升高到 35 ℃ 时，腐蚀产 物膜主要呈无定形的状态，颗粒状的晶体分散镶 嵌于膜中． 温度为 45 ℃ 时没有显著改变，只是由 于液膜温度的升高，晶体颗粒比 35 ℃ 时大． 图 4 不同温度下湿气模拟实验形成的腐蚀产物膜 SEM 像( Twall = 5 ℃，pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) ． ( a) Tgas = 20 ℃ ; ( b) Tgas = 25 ℃ ; ( c) Tgas = 35 ℃ ; ( d) Tgas = 45 ℃ Fig． 4 SEM images of coupons at different wet gas temperatures in wet gas environment ( Twall = 5 ℃，pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) : ( a) Tgas = 20 ℃ ; ( b) Tgas = 25 ℃ ; ( c) Tgas = 35 ℃ ; ( d) Tgas = 45 ℃ 图5 25 ℃湿气温度下腐蚀产物膜的 EDS 能谱( Twall = 5 ℃，pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) Fig． 5 EDS spectrum of corrosion scales in wet gas environment at Tgas = 25 ℃ ( Twall = 5 ℃，pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) X70 钢在 25 ℃ 全水相环境下腐蚀产物膜的表 面扫描电镜形貌如图 6 所示，平均腐蚀速率高于湿 气环境，但形成的腐蚀产物膜没有晶体堆垛特征． 分析其原因，低温时 FeCO3沉积速率比较缓慢，同时 全水相导致过饱和度较低，而且流体对膜的存在冲 刷作用，这些因素都导致 FeCO3晶体不易堆垛生长． 相比而言，湿气环境下 20 ℃ 和 25 ℃ 时，呈现一定的 晶体堆垛特征，可能的原因是温差低导致液膜薄，使 得过饱和度较高． 图 6 全水相环境下 25 ℃形成的腐蚀产物膜 SEM 像( pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) Fig． 6 SEM image of coupons in immersion environment at Tl = 25 ℃ ( pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) 2. 2 管壁温度对 X70 钢 CO2腐蚀的影响 2. 2. 1 平均腐蚀速率 图 7 给出了在湿气温度为分别为 25 ℃ 和 45 ℃ ·1481·
·1482· 北京科技大学学报 第33卷 时管壁温度对腐蚀速率的影响.由图可以看出，在 了腐蚀速率，两种作用此消彼长，因而此时温差对 相同的湿气温度下，随着管壁温度的升高，腐蚀速率 CO,腐蚀的影响有限.当温差进一步减小后，冷凝率 呈减小的趋势.这是因为“湿气/管壁”温差不同，而 大幅降低，冷凝率成为了控制腐蚀的主要因素，腐蚀 温差主要影响液膜的厚度、冷凝率以及液膜温度 速率将大幅降低 如果温差增大，冷凝液膜厚度将增大，并且在一定的 0.45 液膜厚度范围内，随着液膜厚度的增大，电荷传递电 -■-T-25℃ 0.40 -△-T=45℃ 阻减小，腐蚀速率增大.但是也可以看到，在湿气温 度为25℃，管壁温度T分别为5℃、10℃和15℃ 035 时，C0,腐蚀速率变化不大，当管壁温度为20℃时， 0.30 腐蚀速率出现大幅降低.同样，湿气温度为45℃， 0.25 管壁温度分别为5℃、10℃和20℃时，腐蚀速率相 0.20 差也不大，而当管壁温度为40℃时，腐蚀速率大幅 降低.据文献04]报道，在含C02多相流管线中，可 0.15 1015202530354045 能存在临界冷凝率（按管线顶部面积50%计算），冷 T,/℃ 凝率低于临界值时，项部腐蚀轻微，高于临界值时， 图7湿气温度分别为25℃、45℃时，管壁温度对X70钢湿气 顶部腐蚀速率发生较大变化，并且腐蚀速率随冷凝 C02腐蚀的影响(T=5℃，Pe2=0.8MPa,=1.72msl) 率的增大而增大.本实验中管壁温度不同但腐蚀速 Fig.7 Effect of pipe wall temperature on the corrosion rate of X70 率变化不大的可能原因是，当湿气温度相对较低而 steel at T=25℃and45℃respectively(T.=5℃，peo2=0.8 冷凝率足够大时，腐蚀电化学反应由于进行较慢而 MPa,=1.72m's-) 成为腐蚀的控制步骤，此时管壁温度的升高一方面 2.2.2腐蚀产物膜微观形貌分析 引起液膜温度的升高，使腐蚀电化学反应速度加快， X70钢在不同管壁温度下腐蚀产物膜的表面扫 另一方面，管壁温度升高会导致冷凝率降低，又降低 描电镜形貌如图8所示.湿气温度为25℃时，不同 (al 10 um H 104m 104m- 104mH 图8湿气温度为25℃时不同管壁温度下X70钢腐蚀产物膜SEM像(pco,=0.8MPa,u=1.72ms).(a)Tl=5℃：(b)T=10℃： (c）Tal=15℃：(d)Tan=20℃ Fig.8 SEM images of coupons at different pipe wall temperatures in wet gas environment at T=25 C (pco2 =0.8 MPa,=1.72 ms):(a) Tal=5℃：(b)T=10℃：(c)Tm=15℃：(d)T=20℃
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 时管壁温度对腐蚀速率的影响． 由图可以看出，在 相同的湿气温度下，随着管壁温度的升高，腐蚀速率 呈减小的趋势． 这是因为“湿气/管壁”温差不同，而 温差主要影响液膜的厚度、冷凝率以及液膜温度． 如果温差增大，冷凝液膜厚度将增大，并且在一定的 图 8 湿气温度为 25 ℃时不同管壁温度下 X70 钢腐蚀产物膜 SEM 像( pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) ． ( a) Twall = 5 ℃ ; ( b) Twall = 10 ℃ ; ( c) Twall = 15 ℃ ; ( d) Twall = 20 ℃ Fig． 8 SEM images of coupons at different pipe wall temperatures in wet gas environment at Tgas = 25 ℃ ( pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) : ( a) Twall = 5 ℃ ; ( b) Twall = 10 ℃ ; ( c) Twall = 15 ℃ ; ( d) Twall = 20 ℃ 液膜厚度范围内，随着液膜厚度的增大，电荷传递电 阻减小，腐蚀速率增大． 但是也可以看到，在湿气温 度为 25 ℃，管壁温度 Twall分别为 5 ℃、10 ℃ 和 15 ℃ 时，CO2腐蚀速率变化不大，当管壁温度为 20 ℃ 时， 腐蚀速率出现大幅降低． 同样，湿气温度为 45 ℃， 管壁温度分别为 5 ℃、10 ℃ 和 20 ℃ 时，腐蚀速率相 差也不大，而当管壁温度为 40 ℃ 时，腐蚀速率大幅 降低． 据文献［14］报道，在含 CO2多相流管线中，可 能存在临界冷凝率( 按管线顶部面积 50% 计算) ，冷 凝率低于临界值时，顶部腐蚀轻微，高于临界值时， 顶部腐蚀速率发生较大变化，并且腐蚀速率随冷凝 率的增大而增大． 本实验中管壁温度不同但腐蚀速 率变化不大的可能原因是，当湿气温度相对较低而 冷凝率足够大时，腐蚀电化学反应由于进行较慢而 成为腐蚀的控制步骤，此时管壁温度的升高一方面 引起液膜温度的升高，使腐蚀电化学反应速度加快， 另一方面，管壁温度升高会导致冷凝率降低，又降低 了腐蚀速率，两种作用此消彼长，因而此时温差对 CO2腐蚀的影响有限． 当温差进一步减小后，冷凝率 大幅降低，冷凝率成为了控制腐蚀的主要因素，腐蚀 速率将大幅降低． 图 7 湿气温度分别为 25 ℃、45 ℃ 时，管壁温度对 X70 钢湿气 CO2腐蚀的影响( Twall = 5 ℃，pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) Fig． 7 Effect of pipe wall temperature on the corrosion rate of X70 steel at Tgas = 25 ℃ and 45 ℃ respectively ( Twall = 5 ℃，pCO2 = 0. 8 MPa，v = 1. 72 m·s － 1 ) 2. 2. 2 腐蚀产物膜微观形貌分析 X70 钢在不同管壁温度下腐蚀产物膜的表面扫 描电镜形貌如图 8 所示． 湿气温度为 25 ℃ 时，不同 ·1482·