永磁材料R1-δ（2T）δT5型化合物[（R=稀土元素,T=Fe,Co,Ti,V,等过渡金属元素）,（δ=2/5,1/2）]的结构和磁性

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1998.01.014 第20卷第1期 北京科技大学学报 Vol.20 No.1 1998年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1998 永磁材料R(2T)aT型化合物[(R=稀土元 素，T=Fe,Co,Ti,V,等过渡金属元素)，（⑥= 2/5,1/2)]的结构和磁性 * 霍国燕，)乔芝郁) 饶光辉2)梁敬魁2) 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)中国科学院物理研究所，北京100080 摘要总结了稀土金属(R)与过渡金属①化合物RT,型系列衍生物中R,(Fe,M)y和R(Fe,M)12 的结构和内票磁性，以及它们之间的关系.阐述了稳定元素(M)和嵌人轻原子N,C,H田对其结构 和内禀磁性的影响. 关键词永磁材料；稀土金属间化合物；结构和内禀磁性：R。(2刀，T,型化合物 分类号TG132.3 1 RT,型概况 具有CCu,结构的RT,型系列化合物现在成为国际上研究较热的永磁体领域之一.其 中，将R(稀土元素)晶位上的原子用过渡金属()哑铃对有序取代，可以演变成一系列的化 合物，如Pu Zn,(3:22),Th,Zn,(2:17R)或Th,i1,(2:17H)和ThMn(1:12)型的化合物等.这 一过程可以表示如下：R(2D。T,→RT2,其中6=(Z-5)(Z+2),而6=14→3：22； 8=1/3-→2：17H或2：17(R);6=1/2+1:12;6=1/5→4：27；6=2/5→3：29；δ=3/8→5：46；6= 3/7+4:41, 当6=2/5时，对应于3：29化合物，此时Z=293相当于RT,型结构中在R晶位上的稀 土原子有2/5被铁哑铃对有序替代；6=1/2时对应于1：12化合物，此时Z=1/2相当于RT 型结构中在R晶位上的稀土原子有1/2被铁哑铃对替代.图1说明了投影于(110)面上的哑铃 (a d (b) 0=0 y=1/2 哑铃对 9 y=0 y=1/2 图1CaCu型结构的REFe,中Fe哑铃对替代RE后形成(a)Th:Znp,(b)Nd,(Fe1-xTiJzs和(c)ThMniz 结构的(110)面上投影示意图 1997-10-25收稿留国燕男，30岁，副教授，博士乔芝郁男，教授，博导 ◆国家自然科学基金资助课题

第2 0卷 1 9 9 8年 第 1期 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f Un i v e r s i ty o f Sc i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e ji i n g V 0 1 . 2 0 N 0 . 1 F e b 。 1 9 9 8 永磁材料 R l 、 2( T ) 。 T ,型化合物 l ( R = 稀土元 素 , T = F e , e o , T i , v , 等过渡金属元素) , (j = 21 5 , 1/ 2) ] 的结构和磁性 * 霍 国燕 , , 2 ) 乔芝郁 ’ ) 饶光辉 2) 梁敬魁2) 1)北京科技大学应用 科学学 院 , 北京 10 0 0 8 3 2) 中国科学院物理研究所 , 北京 10 0 0 80 摘要 总结 了稀土 金属 ( )R 与过渡金属 (乃化合物 RT , 型 系列衍 生物中 凡(eF , M ) 2 , 和 班eF , M ) , 2 的结构和 内察磁性 , 以 及它们之间的关系 . 阐述 了稳定元素 (峋 和 嵌人轻原子 (N , C , 坳 对其结构 和 内察磁性的影响 . 关健词 永磁材料 ; 稀 土金属 间化合物; 结构和内察磁性 ; 氏不2刀厂 , 型化合物 分类号 T C 1 32 . 3 1 R T , 型概况 具 有 ( 滋C u , 结 构 的 双 型 系列 化 合物 现 在成 为 国 际 上研 究 较 热 的永 磁 体领 域 之 一其 中 , 将 R (稀 土元 素) 晶位 上的原 子用 过渡金 属 (力 哑铃对有 序取 代 , 可 以 演变 成一 系列 的化 合 物 , 如 执n2z 2 ( 3 : 2 2 ) , 飞nz l 7 , (2 : 17 )R 或 飞瓦 . 7 (2 : 17功 和 hT Mn l Z ( l : 12 ) 型 的化合 物 等 . 这 一 过 程 可 以 表 示 如 下 : 凡 ; (2 刀 。 T S 一 RT z , 其 中 d 二 ( Z 一 5) (/ Z + 2) , 而 d 一 l 4/ 一 :3 2 2 ; j 一 l /3 、 2 : 17 H 或 2 : 17 ( )R ; d = l /2 0 1 : 12 ; d = l / 5、 4 : 2 7 ; d = 2 / 5一 3 : 2 9 ; 占 = 3 25、 5 : 4 6 ; d = 3 / 7、 4 : 4 1 . 当 d = 2巧 时 , 对应于 :3 29 化 合物 , 此时 Z = 2 9 3/ 相 当于 双 型 结构 中在 R 晶位 上的稀 土原 子有 2/ 5 被 铁 哑铃 对有序替代 ; 。 = 1/ 2 时 对应 于 l : 12 化 合物 , 此 时 Z = 12/ 相 当于 RT S 型结 构 中在 R 晶位上 的稀 土原子有 1/ 2 被 铁哑铃 对替代 . 图 l 说 明 了投 影于 ( 1 10) 面上 的 哑铃 哑 铃对 p y = 0 O OO 2 启 . 、卜卜甲件产 2二川 了 叹 份 人 画 一 〔 沼 阵 一 ” / 毛 城 璐 。 比之 凌士双欢 份试心衬 卜 甘 尹冲 . , l / / 匕一 里 二 夕口尸尸几声厂少 J 洲 叮 杯 `J 洲 . 〔 宁夕一 l / 2 . 图 1 e a e u s型结构的 R E r e s 中F e 哑铃对替代R E后形成( a )T h Z zn 17 , ( b )N d 3 (F e 一 : T IJ 29 和 ( e )*r h M n l Z 结构的 ( 1 10 ) 面上投影示意 图 19 9 7 一 10 一 2 5 收稿 霍国 燕 男 , 30 岁 , 副教授 , 博士 乔芝 郁 男 , 教授 , . 博 导 国家 自然科学基金 资助课题 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1998. 01. 014

·62· 北京科技大学学报 1998年第1期 对取代顺序；为了便于比较，同时也画出了2：17哑铃对取代稀土的情况.沿(102)方向的稀土 或哑铃对链用点划线表示.从图中可以看出：对于2：17()或(HD型结构，每3个稀土中就有1 个被铁哑铃对取代(6=1/3)，而1：12(T)则是每2个稀土中就有】个被铁哑铃对取代(6= 1/2),对于3：29的化合物则是2：17()和1：12T化学式加合在一起.其中5个稀土原子中有2 个被铁哑铃对取代(6=2/5)，因此1：12和3：29化合物的晶胞参数与1：5的晶胞参数大致存 在着如下关系： a:2=3cic:2=a:s:a:=[【(2a:+C:1; b:9=3asic3:y=[【(a:)+(2c:]2;B=arctan(2a1:c:）+arctan:2c:】. R,Fe,和RFe12本身都不存在，必须加人少量的其他非磁性原子M才能形成R(Fe,M,和 R(Fe,M2化合物，M一般为Ti,V,Mo,Cr,Mn,Si~.在1：12化合物中随着稳定元素(M0含 量增加，居里温度(T)和饱和磁化强度(M)都呈减小趋势，如图2所示5-.而3：29化合物中 有些出现了与1：12化合物不同的现象，在一定范围内随着稳定元素T的含量增加T上升到 最大值后下降如图3所示).Sm,(Fe,T),中T.和M随Ti含量增加与图3的情况类似m.而有 的文献报道3：29与1：12化合物情况具有相同的趋势8~) 700 435 YFeM 425 600 500 415 -Ti M=V 400 ● 405 M=Mo R (Fei.:M,)t9 300 M-Cr 395 0 0.0380.0420.0460.0500.054 X 图2稳定元素M的含量对RFe1M,化合物 图3稳定元素M的含量对R(FC.M)w 居里温度的影响 化合物居里温度的影响 2 R,(Fe,M2gR,Fe,M2gZ和RFe,M02,R(Fe,M)12乙，的结构 R,(Fe,M,R,(Fe,M0,乙，都属于单斜结构P2,/c或A2/m空间群.图4(a)是R(Fe,M0 或R,(F®，M),乙的单胞结构图.从图中可以看出，晶胞中沿b轴方向是一层稀土和铁的混和 层，一层全是铁，随后一层又是稀土和铁的混和层，上层又全是铁，…，每个单胞中含有2个R (Fe,M02,或R,(Fe,M0,Z化合物.在P2,1c空间群中R占居2a和4e晶位.铁占据2d和4e, 4e,4e,…,4e4e415个晶位，Ti可能占据4e,4e,和4e4的晶位.其中9个铁晶位的铁每个配 位数都是10个铁和2个稀土；3个铁晶位上的铁，每个铁的配位数是9个铁和3个稀土；另外 3个铁晶位的铁的配位数则是13个铁和1个稀土，而T优先占据邻位只有1个稀土的铁的晶 位-o.在此空间群中，Ryan和Cadogan对3：29结构的空隙的大小进行计算，发现能够容 纳H,C,N原子的空隙是4e点周围的空隙，其中最大的2个空隙的半径是0.064nm和 0.059nm,所以3：29化合物吸N和C的最大量是每个分子式4个N原子第三大空隙的半径 是0.054m,它不能容纳C和N原子，只能容纳H原子，故吸氢的最大量是每个分子式为6个

. 62 . 北 京 科 技 大 学 学 报 19 89 年 第 1期 对取代顺序 ; 为了便 于 比较 , 同时也 画 出了 2 : 17 哑 铃 对取代 稀 土的情 况 . 沿 ( 10 2) 方 向 的稀 土 或哑铃 对链 用 点划 线表 示 . 从图中可 以 看 出 : 对 于 2 : 17( )R 或 (均 型结 构 , 每 3 个稀 土 中就有 1 个 被 铁 哑 铃 对 取 代 ( d 二 1/ 3) , 而 1 : 12 (乃 则是 每 2 个 稀 土 中就 有 】个 被 铁 哑铃 对 取 代 必 二 1/ 2) , 对 于 3 : 29 的化合 物则 是 2 : 17( )R 和 l : 12 T 化学 式加 合 在一起 . 其 中 5 个稀 土原子 中有 2 个 被铁 哑铃 对 取代 (d = 2/ 5) , 因此 1 : 12 和 3 : 29 化 合物 的晶胞 参 数与 l : 5 的晶胞参 数大致存 在 着如 下 关系 : a l : 12 一 3 ’ ` , e l : 5 ; e l : 1 2 = a l : 5 : a 3 : 2 , 一 [( Z a l : 5 ) ’ + c , : 5 ] ’ ` , ; b 3 : 2 , = 3 ” , a . : 5 ; e 。 : 2 , = [( a , : 5 ) ’ + ( Z e ! : 5 ) , ] ’ ` , ; 口= a er at n (Z a l : 5 / 〔 · l : 5 ) + a cr at n [ a 、 : 5 /( Z e . : 5 ) ] . 凡eF Z , 和 eRF 1 2 本 身都 不存 在 , 必 须 加 人 少量 的其 他 非 磁 性 原 子 M 才 能 形 成 凡(eF , 峋 2 9和 班 eF , 峋 , 2化合 物 , M 一 般 为 iT , V , M o , C r , M n , ilS ’ 一 .0] 在 卜 12 化合 物 中随着 稳定 元素 (峋 含 量增加 , 居 里 温度 ( 不)和饱和磁 化强度 (从 )都呈 减 小趋 势 , 如 图 2 所示 [ , 一 6 ] . 而 :3 29 化合 物中 有些 出现 了 与 1 : 12 化 合物不 同的 现象 , 在一 定范 围 内随着稳 定元 素 iT 的含量 增加 cT 上升到 最大 值后 下 降如 图 3 所示 7I] · S m 3 (eF , iT ) 2 9中 天和 从 随 iT 含量增 加 与 图 3 的情 况 类似 17] . 而有 的文 献报 道 3 : 29 与 1 : 12 化 合物 情况具 有相 同的趋势 【“ 一 9 ] . 气亡J ù一气奋气」I ,、 2O1 Q了 44 ,J 丫 园\g 决M = M O \ \ M = C r / . \ \ 一 / … (* : , 、 ) 19 0 . 0 3 8 0 . 0 4 2 0 . 0 4 6 0 . 0 5 0 0 . 0 5 4 稳定元素 M 的含 t 对R eF : -z 月北合物 居 里温度的影响 图 3 稳定元素 M 的含 t 对 R 3 ( F-cl 、 M J , 化合物居里 温度 的影响 70640503 2 图 、留 . 卜 2 R 3 ( F e , M ) 2。 , R 3 ( F e , M ) 2 9吞和 R ( F e , M ) 1 2 , R ( F e , M ) , 2吞 的结构 叮 eF, 峋 2 9 , 叮eF, 峋 29 rZ 都属于 单斜 结构 尸 2 1 c/ 或 2A m/ 空 间群 . 图 4( a) 是 凡 (eF , 峋 2 , 或 凡( eF , 峋 2 9乙 的单胞 结 构 图 . 从 图 中可 以 看 出 , 晶胞 中沿 b 轴 方 向是一 层稀 土 和铁 的混 和 层 , 一 层全 是铁 , 随后 一层 又是 稀 土和 铁的混 和层 , 上层 又全是 铁 , … , 每个 单胞 中含有 2 个 凡 e(F , 峋 2 9 或 凡( eF , 嶙 2 , z 、 化 合 物 · 在 咫 , c/ 空 间群 中 R 占居 a2 和 4e 晶位 . 铁 占据 Zd 和 4e l , 4e 2 , 4e 3 , … , 4e l: , 4e l 4 巧 个 晶 位 , iT 可能 占据 4e 。 4e 4 和 4e l 4 的 晶位 · 其 中 9 个铁 晶位 的铁每 个配 位数都 是 10 个 铁和 2 个 稀 土 ; 3 个铁 晶位 上 的铁 , 每个 铁 的配位 数是 9 个 铁和 3 个 稀 土; 另外 3 个铁 晶位 的铁 的配位 数则 是 13 个 铁和 1 个稀 土 , 而 iT 优先 占据邻 位 只有 1 个稀 土的铁 的晶 位 18 一 刚 . 在 此空 间 群 中 , yR a n 和 c ad go an l4] 对 3 : 29 结构 的空 隙 的大小 进行 计算 , 发 现能 够容 纳 H , C , N 原 子 的 空 隙 是 4 e 点 周 围 的 空 隙 , 其 中 最 大 的 2 个 空 隙 的 半 径 是 .0 0 6 4 n m 和 .0 05 9 n m , 所 以 3 : 29 化 合物 吸 N 和 C 的最 大量 是每 个分 子式 4 个 N 原子 第 三大空 隙的半 径 是 .0 0 5 4 n m , 它 不 能容 纳 C 和 N 原子 , 只能容 纳 H 原子 , 故 吸氢 的最大 量是每 个分 子式为 6 个

Vol.20 No.1 霍国燕等：永磁材料R(2TT型化合物的结构和磁性 ·63· 氢原子.在A2m空间群中R占据2a和4i的晶位，Fe占居2c,4e,4g,4i和8晶位.不同的稳定 元素可能占据不同晶位，Ti,V占据4g和4i晶位.0-以，Cr,Mn可能占据所有可能的铁的晶 位1o,其他的稳定元素如Mo的占位还未看到报道.嵌人的N原子占据八面体的4f,4i晶位， 而不是具有最大孔隙的四面体的晶位2.其单胞大小为a=1.06nm,b=0.86nm,c= 0.97nm,B=97°，a=y=90°. (a) (b) 图4RFe1-M,和R,(Fe,-,M)2(a),RFe,M01z和氨化物b)的单胞结构图 R(Fe,M)12属四方ThMn2结构I4/mmm空间群.图4(b)是R(Fe,M,及氮化物的单胞结 构.从图中可以看出稀土处在晶胞的8个顶角和体心.第1层是铁和稀土的混合层，第2层是4 个铁处于同一平面上，第3层是铁包围着体心的1个稀土，第4层同第2层，第5同第1层， .1.单胞中含有2个R(Fe,M2,其中R占据2a晶位.Fe占据8j,8i和8f晶位，稳定元素 M占据的晶位随M的变化而不同，如V,Ti,Mo,Cr一般占据8i晶位s~,而Si和Al一般占 据8和8f晶位，Z(C,N,田原子占据2b晶位0-，其单胞为a=0.86nm,c=0.48nm, α=B=y=90°.3：29与1：12型的化合物嵌入氮原子后没有改变它们各自原来的结构，只 是晶胞参数不同程度地增加 3R,Fe,M2gR,(Fe,M2g乙，和RFe,MD12,R(Fe,M2乙，的内禀磁性 3.1居里温度T R(Fe,M),和R(Fe,M)2化合物的居里温度T如图5所示.从图中可以看出：绝大多数R (Fe,M),化合物的居里温度比R(F®，M),化合物的居里温度要低，可能是由于结构的原因所 致：3：29化合物中有些F®-Fe之间距离较小，导致它的居里温度T较低；而1：12化合物结构 中Fe-Fe之间距离较大，很少产生负交换作用，所以T较高.另一方面，在3：29和1：12化合物 中嵌人氨原子后，体积膨胀为%~7%，而1：12化合物的氮化物的体积膨胀约3%左右，这说 明在3：29化合物中原子间距离比1：12化合物的要小，二者相比前者的居里温度比后者的 低.不同的稳定元素对3：29和1：12化合物的居里温度影响相似，如图6所示，其中以V为稳 定元素时T最高，Mo最低，其原因还未见报道.1：12和3：29化合物嵌人填隙原子后，其T都 提高.因为居里温度依赖着Fe-Fe之间的距离，如果嵌人填隙原子后Fe-Fc之间距离在一定范 围内增加的多，居里温度提高的也多，而Fe-Fe距离的增大程度是通过晶胞膨胀率来表示 的.例如，吸氢的化合物，H原子较小，晶胞的膨胀率也较小.C和N原子大小相差较少，3：29 和1：12化合物分别吸C和N后晶胞的膨胀率相差不大，但是居里温度的提高值则相差较

V o o l 20 N . 霍 国燕等 l : 永磁材料 、 刀 Rl (2 。 5 型化合物 的结构和 磁性 T · 3 6 . 氢 原子 . 在 A 2 /m 空 间群 中 占据 R a 和 i 的晶位 2 4 , eF 占居 Z c , 4e , g4 , i4 和 8j 晶位 . 不 同的稳 定 元素 可能 占据不 同晶位 , iT , V 占据 4 9 和 i4 晶位 l8, ’ 。一 ’ 2J , Cr , M n 可 能 占据所有 可 能 的铁 的晶 位 l[ 01 , 其他 的稳定 元 素如 Mo 的 占位还 未看 到报道 . 嵌 人 的 N 原子 占据 八 面体 的 犷 i4 晶位 , 而不 是具有 最大 孔 隙的 四 面体 的晶位 l[ 2] . 其单胞大小 为 a 二 l . 06 n m , b = 0 . 86 ln , 。 = 0 . 9 7 nm , 口= 9 7 0 , a = y = 9 0 0 . D 一 习 . 飞 . 立爱 , 其巍~ 撇, _ 丫弈茸蒸 尸 户益{ 岁 卜- 人 门 “ 卜月洲 翻 图 4 R F e , 一 ,叭和R 3 ( F e : 一 ,从) 2 9 ( a ) , R ( F e , M ) ; 2和氮化物( b )的单胞结构 图 班eF , 峋 , 2 属 四方 hT Mn , 2 结构 14/ m m m 空 间群 . 图 4 (b) 是 风 eF , 哟 , 2及 氮化物 的单胞结 构 . 从 图 中可 以 看 出稀 土处在 晶胞 的 8 个 顶角和 体心 . 第 l 层是 铁和稀 土的混合 层 , 第 2 层是 4 个铁 处于 同 一平 面上 , 第 3 层 是铁 包 围着 体心 的 l 个 稀 土 , 第 4 层 同第 2 层 , 第 5 同第 l 层 , … … .l3[ ` 4] . 单胞 中含有 2 个 风 eF , 玛 12 , 其中 R 占据 a2 晶位 . eF 占据 8j , i8 和 8f 晶位 , 稳定元 素 M 占据 的晶位 随 M 的 变化而 不同 , 如 v , iT , M o , C r 一般 占据 i8 晶位 l[ , 一 ` 8 ] , 而 iS 和 lA 一般 占 据 8j 和 sf 晶位 1 9] , 双c , N , 功 原 子 占据 b2 晶 位 20[ 一 ’ 2 ] , 其 单 胞 为 。 = 0 . 86 n m , 。 = .0 48 nr , a = 户= y = 90 0 . 3 : 29 与 1 : 12 型 的化 合物嵌人 氮 原子 后 没有 改 变 它们各 自原 来 的结 构 , 只 是 晶 胞参数不 同程 度地增 加 . 3 R 3 (F e , M ) 2 , , R 3 ( F e , M ) 2 9孔 , 和 R ( F e , M ) , 2 , R ( F e , M ) , 2乙 , 的内享磁性 1 1 居里 温度 双 凡( eF , 峋 2 9和 班eF , 峋 , 2化 合物 的居里温 度 天如 图 5 所示 . 从 图 中可 以 看 出 : 绝大 多数 凡 ( eF , 硒 29化 合物 的居 里 温度 比 班eF , 峋 12 化 合物 的居 里温 度 要 低 , 可能 是 由于 结 构 的原 因所 致 : :3 29 化合物 中有 些 eF 一 eF 之 间距 离 较小 , 导致 它 的居 里温 度 天较 低 ; 而 1 : 12 化 合物 结构 中 eF 一 eF 之间距离较 大 , 很 少产 生负交 换作用 , 所 以 双较高 . 另 一方 面 , 在 3 : 29 和 1 : 12 化 合物 中嵌人 氮 原子 后 , 体积膨 胀为 6 % 一 7 % , 而 l : 12 化 合物 的氮 化物 的体 积膨胀 约 3 % 左右 , 这说 明在 3 : 2 9 化 合 物 中原子 间距 离 比 1 : 12 化 合 物 的要 小 , 二 者 相 比 前 者 的居 里 温 度 比后 者 的 低 . 不 同 的稳定 元 素对 3 : 29 和 l : 12 化 合物 的居里 温度影 响相似 , 如 图 6 所 示 , 其 中以 V 为稳 定元 素 时 cT 最 高 , M o 最低 . 其原 因还 未见报 道 . 1 : 12 和 3 : 29 化合 物嵌 人填 隙原 子后 , 其 天都 提 高 . 因为 居里 温度依 赖 着 eF 一 eF 之 间的距 离 , 如果 嵌入 填 隙原 子后 eF 一 eF 之 间距 离在 一定范 围 内增 加 的 多 , 居 里 温 度 提 高 的也 多 , 而 eF 一 eF 距 离 的 增 大 程 度 是 通 过 晶胞 膨 胀 率来 表 示 的 . 例如 , 吸氢 的 化合 物 , H 原子 较小 , 晶胞 的膨 胀率 也 较小 . C 和 N 原 子大 小相 差较 少 , 3 : 29 和 1 : 12 化 合 物 分 别 吸 C 和 N 后 晶胞 的膨 胀 率相 差 不 大 , 但 是 居 里 温 度 的提 高值 则 相差 较

·64· 北京科技大学学报 1998年第1期 远，究其原因可能是因为N原子电负性较C原子大得多，吸N后金属原子上的部分电子云趋 向N原子一边，Fe-Fe的交换作用增强，提高了T,所以吸N比吸C居里温度提高多.如 Nd,(Fe,M,的dTdP(居里温度对化合物所加的外压力求导数)在10GPa外压力下，单位外 压下居里温度的变化为一2.9K(磁体的体积效应)，吸氨后体积增加.按理论计算，T应增加 185K,实际上T增加220K23-26.证明N的吸人可能导致化合物中的某些原子上的电子转移 到N原上去.不同稀土化合物吸氮后居里温度提高的程度不同，对1：12的化合物来说，重稀 土提高的较多，轻稀土提高的较少.而从3：29化合物的磁体的体积效应来看，不考虑其电子 转移到氮原子上引起的T提高，T提高是重稀土化合物的小于轻稀土化合物的，并且氮化后 增强了铁亚晶格中原子之间的交换作用使铁亚晶格对T。贡献增大，稀土与铁的交换作用减 弱，从而对T的贡献较小.虽然对3：29化合物有以上解释，得出规律性的结论还需要大量实 625 590 600 8I,12M=V I:12 Nd 1:12M=Ti 550 540 3:29M-Ti◆ 兰 500 总 490 3:29Nd 450L 3:29M-Mo 40 3:29M-V 4409 1:12M=Mo一 35 Nd Sm Gd Tb 390L Ti Mo RE T 图5在(RFe1wM)z和R3(Fe1-,M)中T 图6不同的稳定元素M对(RFe1M,)1z和 随稀土元素变化情况 RFe1wMhg的T的影响 验数据进一步验证， 3.2饱和磁化强度M 3:29和1：12化合物中的饱和磁化强度(M)的大小相差无几.从当前的实验数据来看，在 以Ti为稳定元素时3：29的M,优于1：12的，若以V为稳定元素则是1：12的优于3：29.总之， 从饱和磁化强度方面讲与已应用Nd,Fe4B相比，较好的SmFe,Ti理论值也只有Nd,Fe,4B理 论值的一半，距应用还有一段距离.图7画出 145 了部分1：12和所有报道3：29化合物的M随 1259 稀土元素的变化曲线.对1：12化合物研究得 较系统，其中较好的是Sme:T和 105 SmFe V;而对3：29化合物研究并不那么系 85 I.3;29M=Mo 2.3:2M=Ti 统，从饱和磁化强度方面来看可能会有更好的三 65 3.3:29M-V 4.1:12MeTi 化合物出现.3：29和1：12的化合物吸氢原子 45 5.1:12M=V 后饱和磁化强度都有不同程度的提高.1：12化 25 6.1;12 M=Mo Ce Pr Nd Sm Gd Tb Y 合物吸氮后M提高15~30A·m'/kg,而3：29 化合物吸氮后M提高20~30A·mkg,可 图7 R(Fe1-M)m和(RFe1-M,)1化合物的 能是N原子吸引邻近的铁原子上的电子而与 M随稀土元素的变化曲线

· 64 · 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 年 第 8 期 l 远 . 究 其原 因可能 是 因为 原子 电负性 较 C 原子 大得 多 N , 吸 N 后金 属原 子上 的部分 电子云 趋 向 N 原子 一边 , eF 一 eF 的交换作 用增 强 , 提 高 了 双 , 所 以 吸 N 比 吸 C 居 里温度提 高多 . 如 dN 3 ( eF , 峋 2 , 的 d 天d/ 尸(居 里 温度 对化合 物 所加 的外 压 力求 导数 ) 在 10 GP a 外 压力 下 , 单位外 压下 居 里温 度 的 变 化为 一 .2 9 域 磁体 的体积 效应 ) , 吸氮 后体 积 增加 . 按 理论 计算 , 兀 应增 加 185 K , 实 际上 兀增 加 2 0 K[ 23 一 ’ ` . 证明 N 的 吸人可 能导 致化 合物 中 的某 些原 子上 的 电子转 移 到 N 原 上 去 . 不 同稀 土化 合物 吸氮后 居 里温 度提 高 的程 度不 同 , 对 l : 12 的化合 物来说 , 重 稀 土提 高 的 较 多 , 轻 稀 土提 高 的较 少 . 而从 3 : 29 化合 物 的磁 体的体 积 效应 来看 , 不 考虑 其 电子 转移 到 氮原子 上 引起的 兀提 高 , 兀提 高是 重稀 土化 合 物 的小于 轻稀 土化 合物 的 , 并 且氮化 后 增 强 了铁亚 晶 格 中原 子之 间的交 换作 用使 铁亚 晶 格对 兀 贡 献增 大 , 稀 土 与铁 的交换 作用 减 弱 , 从而 对 兀 的 贡献较小 . 虽然 对 3 : 29 化 合物有 以 上解 释 , 得 出规律 性 的结论还需要 大量 实 / / / 八”n ù 少0 U 4 Q 、以ùó ù 、口 4 延g / 焦了嵘… I : 12 N d 3 : 2 9 h 日 025 . 0550 乙n6 ù I à、 ù兮月 哭卜 叫 439 0 0 ù t ù 4 内j R 五 T 图 5 在 ( R F e , , , 叭) 12 和R 3 ( F e 卜 , , , 叭 ) z9 中兀 图 6 不同的稳定元家M 对 ( R F e 卜; M , ) 12和 随稀 土元素变化情 况 R 3任el , M办 2 9的兀的影 响 验数据进 一步 验 证 . .3 2 饱和磁化 强度 从 3 : 29 和 1 : 12 化 合 物 中的饱 和磁 化强 度 (从) 的大小 相差 无几 . 从 当前 的实 验数据来看 , 在 以 iT 为稳定元素时 3 : 29 的 M s 优 于 1 : 12 的 , 若以 V 为稳 定元 素则是 1 : 12 的优于 3 : 29 . 总之 , 从饱和 磁 化强 度 方 面讲与 已 应 用 Nd Z eF l 4 B 相 比 , 较 好 的 s m eF . I iT 理论值也 只有 dN Z eF , 4 B 理 2922911 气、 , J ,、 1-1 … l , 4, j J ō只f 1Ln 入O了 叹以气à、奋ù. 04 `, 论 值 的一 半 , 距应 用 还 有 一 段 距离 . 图 7 画 出 了部 分 卜 12 和所 有 报 道 :3 29 化 合 物 的 从 随 ~ 稀 土元 素的 变 化 曲 线 · 对 1 : 12 化 合物 研 究 得 毖 较 系 统 , 其 中 较 好 的 是 S m eF l : iT 和 毛 S m eF , I V ; 而 对 3 : 29 化 合 物 研 究 并 不 那 么 系 葱 统 , 从饱和 磁化 强 度 方面 来 看 可能 会 有更 好 的 茗 化 合物 出 现 . 3 : 29 和 1 : 12 的化 合 物 吸 氢原 子 后 饱和磁 化强度 都有 不 同程 度 的提 高 . 1 : 12 化 合物 吸氮后 从 提 高 1 5 一 30 A · m Z / k g , 而 3 : 29 化 合物 吸 氮 后 M s 提 高 20 一 30 A · m Z /kg , 可 能是 N 原 子 吸 引 邻近 的 铁 原 子上 的 电子 而 与 / 飞 : 1Z M 二 Q rP dN S m 创 hT Y 图 7 R 3 ( F e , 一 , M J , 和 (R F e 卜 ,喊 , ) 1北合物的 从 随稀土元素的变化 曲线

Vol.20 No.I 霍国燕等：永磁材料R1(2TT型化合物的结构和磁性 ·65· 其电子云重叠导致邻近N的铁原子磁矩下降，而对远离氮原子铁原子的晶格膨胀导致电子云 重叠减少，使铁原子的磁矩增加.1：12化合物吸碳后M绝大部分化合物有不同程度的提高， 有的化合物的M不受影响，还有的M反而降低了.吸氢后1：12化合物的M都有不同程度的 提高，可能是因为吸碳或吸氢后提高了远离C或H原子的铁的磁矩，而降低了邻近C或H原 子的磁矩.对于3：29化合物来说，由于在1：12化合物的研究中吸碳和吸氢对内禀磁性的影 响较小，所以人们很少对3：29化合物吸碳和吸氢作大量研究. 3.3各向异性场H。 3:29和1：12化合物中的各向异性场是稀土亚品格和铁亚晶格的各向异性场竟争的结 果.在1：12化合物中，室温下不同的稀土元素差别很大：有的仅为1T,有的高达11T,部分在 6T左右.重稀土元素的各向异性场在2一5T之间，绝大部分处在3一4T之间.3：29化合物 现有的数据各向异性场在4.0~17.3T之间，Ti作为稳定元素的化合物一般在4~7.7T之间 (轻稀土).V为稳定元素的Sm,(Fe,T),高达17.3T,3:29和1：12化合物吸轻原子之后各向异 性场有的增强，有的减弱，有的从易轴变为易面，有的从易面变为易轴，变化不等.1：12化合 物嵌人氢加强了铁的亚晶格的各向异性场，所以氢化物在室温下是单轴各向异性，并且自旋 重新定向(spin reorientation)温度较低.嵌入C和N加强了稀土的各向异性场.由于嵌入原 子的影响有可能使化合物从易轴变成易面.3：29化合物由于数据缺乏不能说明规律，现有数 据中主要是面各向异性，氮化后绝大部分都降低了化合物的各向异性， 在3：29化合物中同一个化合物有两个各向异性场存在，如Ce(Fe,T),和 Nd,(Fe,T)g24.2刃.在Ce,(Fe,T),中2个各向异性场H,和H分别是沿难磁化方向b轴和c轴 达到饱和所需要的各向异性场.在Nd,(Fe,T),化合物中室温到TsR有一个各向异性场H,低 于TR温度有另一个各向异性场H,并且不是沿某一方向对称.H,是饱和样品M,沿轴方向 所需要的磁场，H是饱和样品M沿易面方向所需要的磁场，H随温度的降低而线性增加，并 在TsR处消失.Nd,(Fe,Ti),和Pr,(Fe,Ti),及其氮化物都存在着易锥(easy cone)各向异 性.W.Nd,(Fe,T),中T一T之间是面各向异性，小于TR是锥各向异性，而P,(Fe,T)及其 氮化合物在85~300K之间存在锥各向异性，其锥角分别为34°和36°. 4小结 综上所述可知，对1：I2化合物水磁材料的研究，人们普遍认为SmFe,Ti和SmFe,V具 有较好的内禀磁性能，是具有很大潜力的永磁体候选者，可是它们的理论磁能积也只有 Nd,Fe4B理论磁能积的一半.它们吸氨后的氨化物，其内禀磁性能大幅度的提高，与Nd,Fe:B 的理论磁能积相近，居里温度提高了100℃，使其应用成为可能.但是，在制作永磁体过程中， 用传统的高温烧结时，其轻原子、易逸出，这样，它们的应用就受到了很大的限制.只能用粘 结的方法制作可应用于永磁体，但是，实验结果都很不理想，远远达不到预期的效果.所以，要 想使其应用，可能的解决方法是寻找一种负催化剂，使得在烧结时抑制N的逸出，并且此催化 剂对永磁体的内禀磁性没有影响或者影响很小，对3：29化合物永磁材料的研究现状远不如 对1：12化合物的研究那样系统.物理学家和材料学家都对它寄予很大希望，但就研究现状来 看，可能因1：12化合物的内禀磁性能变化不大，例如，Sm,(Fe,Ti)N,和Pr,(Fe,Ti)~N,饱和磁 化强度分别为160A·m/kg,175A·mkg各向异性场分别是18.4T,7.2T;居里温度是

v N o 2 l . 0 o . 1 霍国 燕等 : 2 永磁材料 、 乃 ( l R 。 T S 型 化合物的 结构和 磁性 · 5 6 · N 其 电子 云重 叠导 致邻 近 的铁原 子磁矩 下 降 , 而 对远离 氮 原子铁 原 子 的晶格膨 胀 导致 电子云 重叠 减 少 , 使铁 原 子 的磁矩 增加 . 1 : 12 化合 物 吸碳 后 从 绝 大部 分 化合 物有 不 同程度 的提 高 , 有 的化 合 物 的 从 不 受影 响 , 还有 的 城 反 而降低 了 . 吸氢 后 1 : 12 化合 物 的 Ms 都 有 不 同程 度 的 提 高 . 可 能是 因为 吸碳 或吸氢 后提 高了 远 离 C 或 H 原子 的铁 的磁 矩 , 而 降低 了 邻 近 C 或 H 原 子 的磁 矩 . 对于 3 : 29 化 合 物来说 , 由于 在 l : 12 化 合 物 的研 究 中 吸碳 和 吸氢 对 内察 磁性 的 影 响较 小 , 所 以 人们很少 对 3 : 29 化 合物 吸碳和 吸氢作 大量 研 究 . .3 3 各向异性 场 aH 3 : 29 和 l : 12 化 合 物 中的各 向异性 场是 稀 土 亚 晶格 和铁 亚 晶格 的各 向异性 场 竟 争 的结 果 . 在 1 : 12 化 合物 中 , 室温下 不 同的稀土元 素差 别很 大 : 有 的仅 为 I T , 有 的 高达 l T , 部 分在 6 T 左 右 . 重 稀 土元 素 的各 向异性 场在 2 一 S T 之 间 , 绝大 部分 处在 3 一 4 T 之 间 . 3 : 29 化 合物 现有 的 数据各 向异性 场 在 .4 0 一 17 . 3 T 之 间 , iT 作 为稳 定元 素 的 化合 物 一般 在 4 一 7 . 7 T 之 间 ( 轻 稀 土) · V 为 稳定元 素 的 S m 3 (eF , iT ) 2 9高 达 17 . 3 T, 3 : 29 和 l : 12 化合 物 吸轻 原子 之后 各 向异 性 场有 的增 强 , 有 的减 弱 , 有 的从 易 轴变 为 易面 , 有 的从易 面 变 为易 轴 , 变 化 不等 . 1 : 12 化合 物 嵌入 氢 加 强 了 铁 的亚 晶 格 的各 向异性 场 , 所 以 氢 化 物在 室 温下 是 单轴 各 向异 性 , 并且 自旋 重新 定 向 ( s p m er o ir en at it o n )温度 较低 . 嵌入 C 和 N 加强 了 稀 土 的各 向异性 场 . 由于 嵌人 原 子 的影 响 有可 能使 化 合物 从易轴 变成易 面 . 3 : 29 化合 物 由于 数据 缺 乏不 能说明规律 . 现有 数 据 中主要 是 面各 向异 性 , 氮化 后绝 大部分都 降低 了 化合 物 的各 向异性 . 在 3 : 29 化 合 物 中 同 一 个 化 合 物 有 两 个 各 向 异 性 场 存 在 , 如 C e ( eF , iT ) 2。 和 dN 3 (eF , i)T 2 9 L24, 2 7] . 在 C e3 ( eF , iT ) 2。 中 2 个各 向异性 场 aH 和 H 二分别 是沿 难磁 化方 向 b 轴 和 。 轴 达到 饱 和所 需要 的各 向异 性场 . 在 dN 3 (eF , iT ) 2 9化 合物 中室 温 到 T s R有 一个 各 向异性 场 aH , 低 于 爪 R 温度 有另 一个 各向异性 场 从 , 并且不是 沿某 一方 向对称 · aH 是饱 和样 品 M S沿 。 轴方 向 所需 要 的磁 场 . H ;是 饱 和样 品 城 沿易 面 方 向所需要 的 磁场 . H 。随温 度的 降低 而线性 增 加 , 并 在 sT R 处 消 失 . N d 3 (eF , iT ) 2 , 和 p 3r ( eF , T i) 2 。 及 其 氮 化 物 都 存 在 着 易 锥 ( e a s y e o n e )各 向 异 性 ` 2 7 ’ 2 8] . N d 3 ( eF , iT ) 2 , 中 双一 双 。 之 间是 面各 向异性 , 小于 爪 R是 锥各 向异性 , 而 P : ( eF , iT ) 2 9及 其 氮化 合物 在 85 一 30 0 K 之 间存在 锥各 向异性 , 其锥 角分别 为 34 。 和 36 0 . 4 小结 综 上所 述 可 知 , 对 卜 12 化 合物 永磁 材料 的研究 , 人们 普遍 认 为 S m eF l , iT 和 S m eF 】 IV 具 有 较 好 的 内票 磁 性 能 , 是 具 有 很 大 潜力 的 永 磁 体候 选 者 , 可 是 它 们的 理 论 磁 能 积 也 只 有 dN Z eF 14 B 理 论磁 能 积 的一半 . 它们 吸氮 后 的氮化物 , 其 内察磁 性 能大 幅度 的提 高 , 与 dN Z eF l 4 B 的理论 磁 能积 相 近 , 居 里温 度提 高 了 10 ℃ , 使其应用 成为 可能 . 但是 , 在 制作 永磁 体过 程 中 , 用 传 统 的高温 烧 结 时 , 其 轻 原子 N 易 逸 出 , 这 样 , 它 们 的应 用就 受到 了很 大 的 限制 . 只 能用 粘 结 的方 法制 作 可应 用于 永磁 体 , 但 是 , 实验 结果都很不 理想 , 远 远达 不到 预期 的效果 . 所 以 , 要 想使 其 应用 , 可 能 的解 决方 法是寻 找一 种负催化剂 , 使得 在烧 结 时抑 制 N 的逸 出 , 并且 此催化 剂 对永 磁 体的 内享 磁 性没 有 影 响或 者影 响很 小 . 对 3 : 29 化合 物 永磁 材 料 的研究 现 状 远不 如 对 1 : 12 化 合物 的研 究那 样 系统 . 物理 学家 和材料 学 家都对它 寄予 很大 希望 , 但就 研究 现 状来 看 , 可 能 因 1 : 12 化 合 物 的 内察 磁 性能 变化 不大 , 例 如 , S m 3 ( eF , iT ) 2 9凡和 P r,( eF , iT ) 2。 \ 饱 和磁 化强 度 分 别 为 ! 60 A · m Z / k g , 1 75 A · m Z /kg ; 各 向异 性 场 分 别 是 18 . 4 T , 7 . 2 T ; 居 里 温度 是