硅粉常压直接氮化过程的非催化气固反应模型

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.06.002 第35卷第6期 北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 硅粉常压直接氮化过程的非催化气固反应模型 杨福明1,2)，王立1,2)，尹少武1,2)，李延辉1,2) 1)北京科技大学机械工程学院，北京1000832)北京市高校节能与环保工程研究中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liwang@me.ustb.edu.cn 摘要以平均粒径2.2m、纯度99.99%的硅粉为原料，采用纯度99.993%的高纯氮气作为反应气体，在1350和 1400℃下进行了氮化时间为1030in的氮化实验，得出了不同温度下硅粉转化率随反应时间的变化关系.将硅氮反应 看成非催化气固反应，建立了硅颗粒氮化动力学模型.通过对实验数据的拟合，得出两个模型参数：硅氮反应速率常数 和氮气在产物层中的扩散系数.假定反应速率常数和扩散系数均满足阿伦尼乌斯公式，求得化学反应激活能和指前因子 分别为2.71×104Jmol-1和3.07×10-5ms-1,扩散激活能和指前因子分别为1.06×105J-mol-1和1.12×10-9m2.s-1. 利用本文得出的氮化动力学模型对各温度下不同粒径硅粉的转化曲线进行了预测，预测曲线与文献中的实验数据在趋 势上吻合较好 关键词氮化硅：硅：氮化：反应动力学：激活能 分类号TQ174.6 Noncatalytic gas-solid reaction model for directly nitridizing silicon powder under atmospheric pressure YANG Fu-ming12),WANG Li1,YIN Shao-wu 12),LI Yan-hui12) 1)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liwang@me.ustb.edu.cn ABSTRACT In order to study the nitridation kinetics of silicon powder under atmospheric pressure,a set of nitrida- tion experiments were performed at 1350 and 1400C for 10 to 30 min.Silicon powder of 2.2 um in average diameter and 99.99%in purity was adopted as the experimental materials,and nitrogen of 99.993%in purity was used as the reaction gas.At different temperatures,the conversion rate of silicon is obtained as a function of reaction time.Based on the noncatalytic gas-solid reaction model,a dynamic model of silicon nitridation under atmospheric pressure is introduced, which includes two key model parameters:reaction rate constant of silicon nitridation and diffusion coefficient of nitro- gen in silicon nitride.These model parameters are obtained by fitting the experimental data under different conditions. Assuming that reaction rate constant and the diffusion coefficient can both be expressed as the Arrhenius style.the activation energy and pre-exponential factor of the reaction are calculated as 2.71x104 J.mol-1 and 3.07x10-5m-s-1, and the activation energy and pre-exponential factor of diffusion are calculated as 1.06x105 J.mol-1 and 1.12x10-9 m2.s-1,respectively.Then a series of conversion curves are predicted at different temperatures and powder sizes.On the trend,the predicted curves are in good agreement with experimental data in literatures. KEY WORDS silicon nitride;silicon;nitridation;reaction kinetics;activation energy 氯化硅陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗胀系数小等优良特性，可用来制造燃气轮机的耐高 热震、抗氧化、硬度高、密度低、弹性模量大、热膨温部件、活塞及汽缸内衬、涡轮增压机转子、高温陶 收稿日期：2012-03-05 基金项目：因家自然科学基金资助项目(51076010)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB720406)

第 35 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 6 2013 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013 硅粉常压直接氮化过程的非催化气固反应模型 杨福明1,2)，王 立1,2) ，尹少武1,2)，李延辉1,2) 1) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 2) 北京市高校节能与环保工程研究中心，北京 100083 通信作者，E-mail: liwang@me.ustb.edu.cn 摘 要 以平均粒径 2.2 µm、纯度 99.99%的硅粉为原料，采用纯度 99.993%的高纯氮气作为反应气体，在 1350 和 1400 ℃下进行了氮化时间为 10∼30 min 的氮化实验，得出了不同温度下硅粉转化率随反应时间的变化关系. 将硅氮反应 看成非催化气固反应，建立了硅颗粒氮化动力学模型. 通过对实验数据的拟合，得出两个模型参数：硅氮反应速率常数 和氮气在产物层中的扩散系数. 假定反应速率常数和扩散系数均满足阿伦尼乌斯公式，求得化学反应激活能和指前因子 分别为 2.71×104 J·mol−1 和 3.07×10−5 m·s −1，扩散激活能和指前因子分别为 1.06×105 J·mol−1 和 1.12×10−9 m2 ·s −1 . 利用本文得出的氮化动力学模型对各温度下不同粒径硅粉的转化曲线进行了预测，预测曲线与文献中的实验数据在趋 势上吻合较好. 关键词 氮化硅；硅；氮化；反应动力学；激活能 分类号 TQ174.6 Noncatalytic gas-solid reaction model for directly nitridizing silicon powder under atmospheric pressure YANG Fu-ming 1,2), WANG Li 1,2) , YIN Shao-wu 1,2), LI Yan-hui 1,2) 1) School of Mechanical Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: liwang@me.ustb.edu.cn ABSTRACT In order to study the nitridation kinetics of silicon powder under atmospheric pressure, a set of nitrida￾tion experiments were performed at 1350 and 1400 ℃ for 10 to 30 min. Silicon powder of 2.2 µm in average diameter and 99.99% in purity was adopted as the experimental materials, and nitrogen of 99.993% in purity was used as the reaction gas. At different temperatures, the conversion rate of silicon is obtained as a function of reaction time. Based on the noncatalytic gas-solid reaction model, a dynamic model of silicon nitridation under atmospheric pressure is introduced, which includes two key model parameters: reaction rate constant of silicon nitridation and diffusion coefficient of nitro￾gen in silicon nitride. These model parameters are obtained by fitting the experimental data under different conditions. Assuming that reaction rate constant and the diffusion coefficient can both be expressed as the Arrhenius style, the activation energy and pre-exponential factor of the reaction are calculated as 2.71×104 J·mol−1 and 3.07×10−5 m·s −1 , and the activation energy and pre-exponential factor of diffusion are calculated as 1.06×105 J·mol−1 and 1.12×10−9 m2 ·s −1 , respectively. Then a series of conversion curves are predicted at different temperatures and powder sizes. On the trend, the predicted curves are in good agreement with experimental data in literatures. KEY WORDS silicon nitride; silicon; nitridation; reaction kinetics; activation energy 氮化硅陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗 热震、抗氧化、硬度高、密度低、弹性模量大、热膨 胀系数小等优良特性，可用来制造燃气轮机的耐高 温部件、活塞及汽缸内衬、涡轮增压机转子、高温陶 收稿日期：2012–03–05 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51076010)；国家重点基础研究发展计划资助项目 (2012CB720406) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.002

.786 北京科技大学学报 第35卷 瓷轴承、耐腐蚀零件、高速切削刀具等1-.陶瓷 1600℃的炉温，炉温控制精度为士1℃.反应室是 发动机是氮化硅陶瓷最有前途的应用之一，用氨化 一根内径30mm,长1m的石英玻璃管，石英玻璃 硅陶瓷代替现有的镍基或钴基合金来制造发动机， 管耐温1600℃，耐急冷急热性能良好，能在1550 可使其工作温度提高到12001650℃，此时燃料燃 ℃和常温之间循环10次不破裂，透光性良好.供气 烧更加充分，热效率大大提高，污染物排放则大大 系统由氮气瓶、减压阀、流量计、橡胶管和刚玉管 降低间.目前影响该技术商业化推广的两个障碍是 组成，橡胶管用于反应室外的气体输送，进入反应 高昂的成本和陶瓷的脆性，各国材料科学家都在致 室后，供气管改用刚玉管 力于解决这些问题 电阻炉 流量计 减压阀 氯化硅陶瓷的主要制作方法是热压烧结法.该 法采用氮化硅粉作为原料，添加少量烧结助剂并成 出气口 型后，在高温下烧结形成陶瓷元件.氮化硅粉的主 要制备方法有碳热还原法5-、气相反应法7-剑、 氨气瓶 热分解法回、硅粉直接氨化法10-1等.其中碳热 热电偶 还原法需要去除产物中的过剩碳粉：气相反应法原 料成本较高：热分解法过程复杂不易控制：与其他 硅粉 反应管 方法相比，硅粉直接氮化法生产工艺简单，原料价 图1实验装置示意图 格低廉，更适合工业化生产，是工业上制备氮化硅 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus 粉的主要方法4-1). 为推动硅粉直接氮化法的工业化生产，研究者 1.2实验流程 对其反应动力学进行了广泛的研究15-20.在文献 首先将3g硅粉放入石英玻璃管底部，并尽量 常用的实验方法中，样品需要在冷态下放入反应装 使粉末分散开，降低料层厚度.然后向管内通入氯 置，产物也需要在冷态下从中取出，由于反应温度 气(1L~mim~1),置换出管内的空气，l0min后将 较高，升温速度慢，反应装置的升温和降温过程需 氮气流量调低至200mL~mim-1,以保持反应室微 要很长时间，而硅氨反应在升温和降温阶段都有可 正压，防止空气渗入.再将装有反应物的石英玻璃 能发生，所以难以准确测算氨化反应时间.即使在 管插入加热至设定温度的电阻炉内，由于炉膛温度 升温和降温阶段使用惰性气体作为保护气体，反应 较高，传热主要通过辐射方式进行，可以认为反应 气体和惰性气体的转换过程也需要一定的时间.对 物温度能够迅速达到设定温度.待到达反应时间后 于动力学研究中常用的热重分析方法，由于硅粉在 迅速将石英玻璃管拔出，产物通过辐射迅速向外界 高温下属于易挥发物质，反应过程中虽然有氮结合 散热，温度快速降低，可以认为在冷却过程中不再 到硅上，但同时也有部分硅蒸气挥发出来，所以热 有氯化反应发生，待冷却至常温后关闭气体，将产 重曲线的增重失重情况比较复杂，有时无法揭示硅 物进行X射线衍射检测.一组实验完成后将石英 氮反应的真实过程 玻璃管内部擦拭干净，再装入原料准备进行下一次 针对以上问题，本文设计了一套实验方案.该 实验 方案能够比较精确地控制反应时间，按照该方案进 在硅粉直接氮化法生产过程中，为防止产 行硅粉常压直接氮化实验，获得了硅粉转化率随时 物自烧结，氮化温度一般不超过硅的熔点(1410 间变化的情况.将硅氨反应看成非催化气固反应， ℃)18,21，本实验选用的反应温度为1350和1400 建立了硅颗粒氮化反应动力学模型.通过拟合实验 ℃.由于石英玻璃管长时间处于高温状态会发生弯 数据，得到模型参数，实现了对各实验工况下硅粉 曲变形，本文控制最长反应时间不超过30mim, 转化曲线的预测. 1.3实验物料 实验中使用的原料硅粉性质如表1所示，粒度 1实验 分布如图2所示(SEISHIN,LMS-30),图3为硅粉 1.1实验装置 的X射线衍射谱.从图3中可以看出，样品的衍射 实验装置如图1所示，由电阻炉、反应室和供 峰与品体硅完全吻合，无其他杂质峰.反应气体采 气系统组成，电阻炉采用硅钼棒加热，能提供最高 用纯度为99.993%的高纯氨气

· 786 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 瓷轴承、耐腐蚀零件、高速切削刀具等 [1−3] . 陶瓷 发动机是氮化硅陶瓷最有前途的应用之一，用氮化 硅陶瓷代替现有的镍基或钴基合金来制造发动机， 可使其工作温度提高到 1200∼1650 ℃，此时燃料燃 烧更加充分，热效率大大提高，污染物排放则大大 降低 [4] . 目前影响该技术商业化推广的两个障碍是 高昂的成本和陶瓷的脆性，各国材料科学家都在致 力于解决这些问题. 氮化硅陶瓷的主要制作方法是热压烧结法. 该 法采用氮化硅粉作为原料，添加少量烧结助剂并成 型后，在高温下烧结形成陶瓷元件. 氮化硅粉的主 要制备方法有碳热还原法 [5−6]、气相反应法 [7−8]、 热分解法 [9]、硅粉直接氮化法 [10−13] 等. 其中碳热 还原法需要去除产物中的过剩碳粉；气相反应法原 料成本较高；热分解法过程复杂不易控制；与其他 方法相比，硅粉直接氮化法生产工艺简单，原料价 格低廉，更适合工业化生产，是工业上制备氮化硅 粉的主要方法 [14−15] . 为推动硅粉直接氮化法的工业化生产，研究者 对其反应动力学进行了广泛的研究 [15−20] . 在文献 常用的实验方法中，样品需要在冷态下放入反应装 置，产物也需要在冷态下从中取出，由于反应温度 较高，升温速度慢，反应装置的升温和降温过程需 要很长时间，而硅氮反应在升温和降温阶段都有可 能发生，所以难以准确测算氮化反应时间. 即使在 升温和降温阶段使用惰性气体作为保护气体，反应 气体和惰性气体的转换过程也需要一定的时间. 对 于动力学研究中常用的热重分析方法，由于硅粉在 高温下属于易挥发物质，反应过程中虽然有氮结合 到硅上，但同时也有部分硅蒸气挥发出来，所以热 重曲线的增重失重情况比较复杂，有时无法揭示硅 氮反应的真实过程. 针对以上问题，本文设计了一套实验方案. 该 方案能够比较精确地控制反应时间，按照该方案进 行硅粉常压直接氮化实验，获得了硅粉转化率随时 间变化的情况. 将硅氮反应看成非催化气固反应， 建立了硅颗粒氮化反应动力学模型. 通过拟合实验 数据，得到模型参数，实现了对各实验工况下硅粉 转化曲线的预测. 1 实验 1.1 实验装置 实验装置如图 1 所示，由电阻炉、反应室和供 气系统组成，电阻炉采用硅钼棒加热，能提供最高 1600 ℃的炉温，炉温控制精度为 ±1 ℃. 反应室是 一根内径 30 mm，长 1 m 的石英玻璃管，石英玻璃 管耐温 1600 ℃，耐急冷急热性能良好，能在 1550 ℃和常温之间循环 10 次不破裂，透光性良好. 供气 系统由氮气瓶、减压阀、流量计、橡胶管和刚玉管 组成，橡胶管用于反应室外的气体输送，进入反应 室后，供气管改用刚玉管. 图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus 1.2 实验流程 首先将 3 g 硅粉放入石英玻璃管底部，并尽量 使粉末分散开，降低料层厚度. 然后向管内通入氮 气 (1 L·min−1 )，置换出管内的空气，10 min 后将 氮气流量调低至 200 mL·min−1，以保持反应室微 正压，防止空气渗入. 再将装有反应物的石英玻璃 管插入加热至设定温度的电阻炉内，由于炉膛温度 较高，传热主要通过辐射方式进行，可以认为反应 物温度能够迅速达到设定温度. 待到达反应时间后 迅速将石英玻璃管拔出，产物通过辐射迅速向外界 散热，温度快速降低，可以认为在冷却过程中不再 有氮化反应发生，待冷却至常温后关闭气体，将产 物进行 X 射线衍射检测. 一组实验完成后将石英 玻璃管内部擦拭干净，再装入原料准备进行下一次 实验. 在硅粉直接氮化法生产过程中， 为防止产 物自烧结， 氮化温度一般不超过硅的熔点 (1410 ℃) [18,21]，本实验选用的反应温度为 1350 和 1400 ℃. 由于石英玻璃管长时间处于高温状态会发生弯 曲变形，本文控制最长反应时间不超过 30 min. 1.3 实验物料 实验中使用的原料硅粉性质如表 1 所示，粒度 分布如图 2 所示 (SEISHIN，LMS-30)，图 3 为硅粉 的 X 射线衍射谱. 从图 3 中可以看出，样品的衍射 峰与晶体硅完全吻合，无其他杂质峰. 反应气体采 用纯度为 99.993%的高纯氮气

第6期 杨福明等：硅粉常压直接氨化过程的非催化气固反应模型 787· 表1原料硅粉的性质 Table 1 Properties of silicon powder 组分的质量分数/% 平均粒径/m 颗粒密度/(kgm-3) 堆积密度/kgm-3) 比表面积/(m2g-1) Si Fe Al 其他 99.9900.0030.0030.004 2.2 2320 885 4.54 100 15 2 实验结果 80 12 图4为不同温度下实验产物的X射线衍射谱. 通过与标准卡片对比发现产物中主要含有Si、a- 60 SigN4和-SigN4.为减小样品择优取向对定量分 析的影响，使用“归一化校正平均法”22-23！计算出 40 不同温度和反应时间下的产物相组成，如表2所示. 产物相组成确定后，可以通过下式计算出硅粉转化 0 率X: 0.6(wa+wB) (1) 10 100 1000 X=0.6(wa+pg)+心si 粒径/μm 图2原料硅粉粒度分布 式中，wa、邺和si分别为产物中a-SigN4、B-SigN4 和Si的质量分数.各实验条件下的硅粉转化率列入 Fig.2 Size distribution of silicon powder 表2.可以看出，硅粉转化率随反应温度的升高和 反应时间的延长均有所增加.原料硅粉和氨化产物 的扫描电镜照片如图5所示.可以看出，1350℃和 1400℃的氯化产物均保持了较为松散的形貌，没有 发生明显的破碎或隙裂现象，表明氨化过程主要通 过下列途径进行：在反应的初始阶段，硅颗粒直接 与氨气发生发应，在颗粒表面形成一层氨化硅产物 层，之后氮气扩散通过这一产物层，与内部的未反 应硅核继续发生反应，直至硅颗粒被完全氨化.为 了通过有限的实验数据来全面了解硅粉氯化过程， 20 30 40 50 7080 90 20/() 本文在下一节将建立硅颗粒氮化的动力学模型，并 图3原料硅粉的X射线衍射谱 通过拟合实验数据确定模型参数，进而实现对各种 Fig.3 X-ray diffraction pattern of silicon powder 工况下氨化过程的预测. (a) o Si (b) o Si ·a-Si3N +a-SigN 10 min B-SigN 10 min ·3-SigN4 20 min 20 min 30 min 30 min 20 30 40 5 20 30 40 57 20/() 20/() 图4 不同氮化温度下产物的X射线衍射谱.(a)1350℃；(b)1400℃ Fig.4 X-ray diffraction patterns of nitridation products obtained at different temperatures:(a)1350 C;(b)1400 C

第 6 期 杨福明等：硅粉常压直接氮化过程的非催化气固反应模型 787 ·· 表 1 原料硅粉的性质 Table 1 Properties of silicon powder 组分的质量分数/% 平均粒径/µm 颗粒密度/(kg·m−3 ) 堆积密度/(kg·m−3 ) 比表面积/(m2 ·g−1 ) Si Fe Al 其他 99.990 0.003 0.003 0.004 2.2 2320 885 4.54 图 2 原料硅粉粒度分布 Fig.2 Size distribution of silicon powder 图 3 原料硅粉的 X 射线衍射谱 Fig.3 X-ray diffraction pattern of silicon powder 2 实验结果 图 4 为不同温度下实验产物的 X 射线衍射谱. 通过与标准卡片对比发现产物中主要含有 Si、α- Si3N4 和 β-Si3N4. 为减小样品择优取向对定量分 析的影响，使用 “归一化校正平均法” [22−23] 计算出 不同温度和反应时间下的产物相组成，如表 2 所示. 产物相组成确定后，可以通过下式计算出硅粉转化 率 X： X = 0.6(wα + wβ) 0.6(wα + wβ) + wSi . (1) 式中，wα、wβ 和 wSi 分别为产物中 α-Si3N4、β-Si3N4 和 Si 的质量分数. 各实验条件下的硅粉转化率列入 表 2. 可以看出，硅粉转化率随反应温度的升高和 反应时间的延长均有所增加. 原料硅粉和氮化产物 的扫描电镜照片如图 5 所示. 可以看出，1350 ℃和 1400 ℃的氮化产物均保持了较为松散的形貌，没有 发生明显的破碎或隙裂现象，表明氮化过程主要通 过下列途径进行：在反应的初始阶段，硅颗粒直接 与氮气发生发应，在颗粒表面形成一层氮化硅产物 层，之后氮气扩散通过这一产物层，与内部的未反 应硅核继续发生反应，直至硅颗粒被完全氮化. 为 了通过有限的实验数据来全面了解硅粉氮化过程， 本文在下一节将建立硅颗粒氮化的动力学模型，并 通过拟合实验数据确定模型参数，进而实现对各种 工况下氮化过程的预测. 图 4 不同氮化温度下产物的 X 射线衍射谱. (a) 1350 ℃; (b) 1400 ℃ Fig.4 X-ray diffraction patterns of nitridation products obtained at different temperatures: (a) 1350 ℃; (b) 1400 ℃

.788 北京科技大学学报 第35卷 表2各温度和反应时间下产物组成及硅的转化率 Table 2 Composition of nitridation products and conversion rate of silicon at different reaction temperatures and time 温度/℃ 反应时间/min Wa/% $/% wsi/% 硅粉转化率，X/% 10 43.0 5.49 51.5 36.1 1350 20 66.6 8.84 24.5 64.8 30 70.4 9.51 20.0 70.5 10 41.0 10.4 48.6 38.8 1400 20 54.9 21.4 23.7 65.9 30 46.6 37.4 16.0 75.8 H= Nnul A=5El D-8 mmn Plotu Xu.-l0g-28 KX Tin=达4长48 图5原料硅粉和氮化产物扫描电镜照片.(a)原料硅粉：(b)1350℃氮化30min:(c)1400℃氮化30min Fig.5 SEM images of raw materials and nitridation products:(a)raw silicon power;(b)nitridation products at 1350 C for 30 min;(c)nitridation products at 1400 C for 30 min 3硅颗粒氮化反应模型 忽略颗粒表面的气膜扩散阻力：（⑧）不考虑硅颗粒 3.1非催化气固反应模型的建立 在氨化过程中的破碎或隙裂. 在硅熔点以下，假定硅粉和氨气之间的反应是 硅氯反应的化学方程式为： 典型的非催化气固反应，根据这一特点，本文建立 以明锐界面模型为基础的硅颗粒氨化模型，得出氮 3+- 1 (2) 化时间与硅颗粒转化率之间的关系式，利用该式拟 硅颗粒氯化反应的几何模型如图6所示.设颗 合实验数据得出反应动力学和扩散动力学常数.首 粒外径为Ro,未反应核半径为R,在产物层半径 先提出以下假设：(1)硅颗粒为球形：(2)忽略氮气在 为？处取一薄球壳作为控制体，针对该控制体写出 硅中的扩散，即假定存在清晰的反应界面，氮气不 氮气扩散方程，即 进入未反应硅核：(3)颗粒内部不存在温度梯度：(4) 4r2DOC 4xr2DC Ir+dr 4'dr OC (3) 硅氮反应不可逆，且为氮的一阶反应：（⑤）假设反应 按式(2)进行，生成物统一按SigN4处理，不区分a 式中，D为产物层扩散系数，C为氮气的浓度 相和B相：(6)浓度控制方程采用拟稳态形式：(7) 将式(3)变为微分方程

· 788 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 表 2 各温度和反应时间下产物组成及硅的转化率 Table 2 Composition of nitridation products and conversion rate of silicon at different reaction temperatures and time 温度/℃ 反应时间/min wα/% wβ/% wSi/% 硅粉转化率，X/% 1350 10 43.0 5.49 51.5 36.1 20 66.6 8.84 24.5 64.8 30 70.4 9.51 20.0 70.5 1400 10 41.0 10.4 48.6 38.8 20 54.9 21.4 23.7 65.9 30 46.6 37.4 16.0 75.8 图 5 原料硅粉和氮化产物扫描电镜照片. (a) 原料硅粉；(b) 1350 ℃氮化 30 min；(c) 1400 ℃氮化 30 min Fig.5 SEM images of raw materials and nitridation products: (a) raw silicon power; (b) nitridation products at 1350 ℃ for 30 min; (c) nitridation products at 1400 ℃ for 30 min 3 硅颗粒氮化反应模型 3.1 非催化气固反应模型的建立 在硅熔点以下，假定硅粉和氮气之间的反应是 典型的非催化气固反应，根据这一特点，本文建立 以明锐界面模型为基础的硅颗粒氮化模型，得出氮 化时间与硅颗粒转化率之间的关系式，利用该式拟 合实验数据得出反应动力学和扩散动力学常数. 首 先提出以下假设：(1) 硅颗粒为球形；(2) 忽略氮气在 硅中的扩散，即假定存在清晰的反应界面，氮气不 进入未反应硅核；(3) 颗粒内部不存在温度梯度；(4) 硅氮反应不可逆，且为氮的一阶反应；(5) 假设反应 按式 (2) 进行，生成物统一按 Si3N4 处理，不区分 α 相和 β 相；(6) 浓度控制方程采用拟稳态形式；(7) 忽略颗粒表面的气膜扩散阻力；(8) 不考虑硅颗粒 在氮化过程中的破碎或隙裂. 硅氮反应的化学方程式为： 2 3 N2 + Si = 1 3 Si3N4. (2) 硅颗粒氮化反应的几何模型如图 6 所示. 设颗 粒外径为 R0，未反应核半径为 Rc，在产物层半径 为 r 处取一薄球壳作为控制体，针对该控制体写出 氮气扩散方程，即 4πr 2D ∂C ∂r ¯ ¯ ¯ ¯ r+dr − 4πr 2D ∂C ∂r ¯ ¯ ¯ ¯ r = 4πr 2dr ∂C ∂t . (3) 式中，D 为产物层扩散系数，C 为氮气的浓度. 将式 (3) 变为微分方程

第6期 杨福明等：硅粉常压直接氨化过程的非催化气固反应模型 789· Da 20C ∂C 未反应核半径R。和颗粒外径R。与转化率X之间 r2 0r (4) 存在如下关系 对于拟稳态情况，式(4)可简化为 X=1- Re (12) arar =0. (5) 式（⑤）满足下列边界条件 将式(12)代入式(11)得出反应时间与转化率之间 的关系式为 4xr2D 号kCe 2 Or r=Re (6) t=会{-1-x]+ Clr=Ro =Co. (7) 式中，k为硅氨反应速率常数，C。为反应界面处氨 气的浓度，C为颗粒表面处氮气的浓度.应用边界 焉1--]-路x (13) 条件(6)和(7)求解式(5)得 3D.11 2kR形+ 氮化硅 C= 3D 1 1Co. (8) 2k+五-五 反应界面的变化可以通过下式描述 4xR2 Re C:=-4Rek.Ce 7+dr 即 dRe=_k.Cc dt (9) 其中，C为硅的摩尔密度.由式（⑧）求出C,代入 图6硅颗粒氮化反应模型 式(9)得 Fig.6 Reaction model of silicon particle nitridation 3D dRe =-3D 2CR2 3.2模型参数的确定 dt 1 (10) 在确定的温度和压力下，式(13)中C、C0和 2k+瓦-五 R。是已知量，用该式拟合前面的实验数据即可求 假定随反应进行颗粒外径R0保持不变，当 出硅氮反应速率常数k。和氨气在产物层中的扩散 t=0时R。=o,对式(10)进行积分，得出反 系数D.本文所用的硅颗粒平均半径Ro=1.1m, 应时间和未反应核半径之间的关系为 硅颗粒的摩尔密度Cg=82857molm-3,在1350和 1400℃下，氨气的浓度C0分别为7.411和7.189 l- {优风-风)+ 2 molm~3.使用origin软件采用非线性最小二乘拟 [店-)-点-]} 合法进行曲线拟合，结果如图7所示，拟合参数值 (11) 列于表3. 2000r 2000r (a) (b) 1600 ·实验数据点 1600 一拟合曲线 720k 0 ·实验数据点 拟合曲线 800 400 400 ◆ 0.0 0.20.40.6 0.8 0.0 0.20.40.60.8 硅粉转化率，X 硅粉转化率，X 图7实验数据拟合曲线.(a)1350℃；(b)1400℃ Fig.7 Fitting curves of experimental data:(a)l350℃：(b)1400℃

第 6 期 杨福明等：硅粉常压直接氮化过程的非催化气固反应模型 789 ·· D r 2 ∂ ∂r µ r 2 ∂C ∂r ¶ = ∂C ∂t . (4) 对于拟稳态情况，式 (4) 可简化为 ∂ ∂r µ r 2 ∂C ∂r ¶ = 0. (5) 式 (5) 满足下列边界条件 4πr 2D ∂C ∂r ¯ ¯ ¯ ¯ r=Rc = 2 3 4πR 2 cksCc, (6) C| r=R0 = C0. (7) 式中，ks 为硅氮反应速率常数，Cc 为反应界面处氮 气的浓度，C0 为颗粒表面处氮气的浓度. 应用边界 条件 (6) 和 (7) 求解式 (5) 得 C = 3D 2ksR2 c + 1 Rc − 1 r 3D 2ksR2 c + 1 Rc − 1 R0 C0. (8) 反应界面的变化可以通过下式描述 4πR 2 c dRc dt Cs = −4πR 2 cksCc, 即 dRc dt = − ksCc Cs . (9) 其中，Cs 为硅的摩尔密度. 由式 (8) 求出 Cc，代入 式 (9) 得 dRc dt = − 3D 2CsR2 c 3D 2ksR2 c + 1 Rc − 1 R0 C0. (10) 假定随反应进行颗粒外径 R0 保持不变，当 t = 0 时 Rc = R0，对式 (10) 进行积分，得出反 应时间和未反应核半径之间的关系为 t = Cs C0 ½ 1 ks (R0 − Rc) + 2 3D × · 1 2 ¡ R 2 0 − R 2 c ¢ − 1 3R0 ¡ R 3 0 − R 3 c ¢ ¸¾ . (11) 未反应核半径 Rc 和颗粒外径 R0 与转化率 X 之间 存在如下关系 X = 1 − µ Rc R0 ¶3 , (12) 将式 (12) 代入式 (11) 得出反应时间与转化率之间 的关系式为 t = Cs C0 ½ R0 ks h 1 − (1 − X) 1 3 i + R2 0 3D h 1 − (1 − X) 2 3 i − 2R2 0 9D X ¾ . (13) 图 6 硅颗粒氮化反应模型 Fig.6 Reaction model of silicon particle nitridation 3.2 模型参数的确定 在确定的温度和压力下，式 (13) 中 Cs、C0 和 R0 是已知量，用该式拟合前面的实验数据即可求 出硅氮反应速率常数 ks 和氮气在产物层中的扩散 系数 D. 本文所用的硅颗粒平均半径 R0=1.1 µm， 硅颗粒的摩尔密度 Cs=82857 mol·m−3，在 1350 和 1400 ℃下，氮气的浓度 C0 分别为 7.411 和 7.189 mol·m−3 . 使用 origin 软件采用非线性最小二乘拟 合法进行曲线拟合，结果如图 7 所示，拟合参数值 列于表 3. 图 7 实验数据拟合曲线. (a) 1350 ℃; (b) 1400 ℃ Fig.7 Fitting curves of experimental data: (a) 1350 ℃; (b) 1400 ℃