安前他零电子最素 新最大香化零化工号院 度便成为影响“金属一EDTA”络合物稳定性的一个重要因素。 二EDTA与金属高子的配合物 1、EDTA与金属离子形成配合物具有以下特点： (1)几乎与所有的金属离子络合 EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成整合物。这主要是因为EDTA分子中 含有配位能力很强的氨氮和羧氧： HOOCH2C CH2COOH N-CH2-CHz-N HOOCH2C CH,COOH (2)络合比一般为1：1 EDTA与金属离子形成的络合物的配位比简单，一般情况下，多为1：I。EDTA分子中含有两个 氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6，因此，无认金 属离子的价数是多少，一般情祝下均按1：1配位：只有少数变价金属离子与EDTA配位时不是形成 1:1络合物。如Mo与EDTA形成2：1络合物，在中性或碱性溶液中Zr”与DTA亦形成2：1络合物： (3)可形成酸式或碱式络合物 溶液的酸度或碱度高时，一些金属高子和EDTA还可形成酸式络合物MW或碱式络合物MOH。但 酸式或碱式络合物大多数不稳定，不影响金属离子与DTA之间1：1的计量关系，故一般可忽略不计： (4)络合物易溶于水 DTA与金属离子形成的络合物大多带电荷，因此能够溶于水中，一般配位反应迅速，使滴定能 在水溶液中进行： (5)形成颜色加深的络合物 EDTA与无色金属离子配位时，则形成无色的整合物，与有色金属离子配位时，一般则形成颜色 更深的整合物，如： N:Y2- CuY CrY- FeY 兰色 深兰 紫红 紫红深紫 黄 在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则整合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带 来一定的困难。 由于EDTA的上述特点，使EDTA成为配位滴定中最常用的滴定剂，也广泛用作金属离子的掩蔽 剂。2、EDTA与金属离子配合物的稳定常数 金属离子(M)与EDTA(Y)的配位反应，略去电荷，可简写成： 其配合物的稳定常数用Y表示： M+Y MY [M形16页 [MIY]
分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 6 页 度便成为影响“金属－EDTA”络合物稳定性的一个重要因素。 二 EDTA 与金属离子的配合物 1、EDTA 与金属离子形成配合物具有以下特点： （1）几乎与所有的金属离子络合 EDTA 具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成螯合物。这主要是因为 EDTA 分子中 含有配位能力很强的氨氮和羧氧； （2）络合比一般为 1∶1 EDTA 与金属离子形成的络合物的配位比简单，一般情况下，多为 1∶1。EDTA 分子中含有两个 氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过 6，因此，无认金 属离子的价数是多少，一般情况下均按 1∶1 配位；只有少数变价金属离子与 EDTA 配位时不是形成 1∶1 络合物。如 MoV 与 EDTA 形成 2∶1 络合物，在中性或碱性溶液中 ZrIV 与 EDTA 亦形成 2∶1 络合物； （3）可形成酸式或碱式络合物 溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子和 EDTA 还可形成酸式络合物 MHY 或碱式络合物 MOHY。但 酸式或碱式络合物大多数不稳定，不影响金属离子与 EDTA 之间 1∶1 的计量关系，故一般可忽略不计； （4）络合物易溶于水 EDTA 与金属离子形成的络合物大多带电荷，因此能够溶于水中，一般配位反应迅速，使滴定能 在水溶液中进行； （5）形成颜色加深的络合物 EDTA 与无色金属离子配位时，则形成无色的螯合物，与有色金属离子配位时，一般则形成颜色 更深的螯合物，如： N:Y2－ CuY2－ CoY2－ MnY2－ CrY－ FeY－ 兰色 深兰 紫红 紫红 深紫 黄 在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带 来一定的困难。 由于 EDTA 的上述特点，使 EDTA 成为配位滴定中最常用的滴定剂，也广泛用作金属离子的掩蔽 剂。2、EDTA 与金属离子配合物的稳定常数 金属离子（M）与 EDTA（Y）的配位反应，略去电荷，可简写成： 其配合物的稳定常数用 KMY 表示： M + Y MY [ ] [ ][ ] MY MY K M Y =
台新化季各最素 新最大零化季他工号院 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数见表6-1 表6】EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 (溶液离子强度1=0.1molL-l,温度293K) 阳离子 lKvry 阳离子 lgKyy 阳离子eKN 1.66 1+ 15.9 18.80 L产 2.79 Ar 16.3 Ga 20.3 7.32 Co 1631 T 21.3 7.86 163 218 Mg 8.69 Cd 16.46 22.1 Sr2* 8.73 Zo 1650 Th 23.2 9.20 18.04 C+ 23.4 Ca 10.6 18.09 25.1 13.87 VO. 18.1 25.8 Fe2+ 14.33 N24 18.60 Bi 27.94 1550 188 Co" 36.0 由表可以看出，EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数具有以下规律： a碱金属离子的配合物最不稳定，lgY<3: b.碱士土金属离子的lgMY=8~11: c.过渡金属、稀土金属离子和A13+的1gMY=15~19d.三、四价金属离子的IgKMY>20,最稳定 表51中的稳定常数数据是指不存在副反应情况下配合物的稳定性，但外界条件如溶液的酸度、 其他配位剂的存在、干扰离子等对配位滴定反应的完全程度也都有较大的影响，尤其是溶液的酸度。 因此表51中的稳定常数数据不能反映实际滴定过程中的真实情况。所以在滴定过程中要考虑外界条 件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响。 §6.3副反应系数和条件稳定常数 一、配位滴定中的副反应 配位反应应用于滴定分析法中，其反应能否达到完全，是能否进行定量测定的关键。但在配位滴 第7页
分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 7 页 EDTA 与一些常见金属离子配合物的稳定常数见表 6-1 表 6-1 EDTA 与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ） 由表可以看出，EDTA 与一些常见金属离子配合物的稳定常数具有以下规律： a. 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； b. 碱土金属离子的 lgKMY = 8～11； c. 过渡金属、稀土金属离子和 Al3+的 lgKMY=15～19d. 三、四价金属离子的 lgKMY>20， 最稳定 表 5-1 中的稳定常数数据是指不存在副反应情况下配合物的稳定性, 但外界条件如溶液的酸度、 其他配位剂的存在、干扰离子等对配位滴定反应的完全程度也都有较大的影响，尤其是溶液的酸度。 因此表 5-1 中的稳定常数数据不能反映实际滴定过程中的真实情况。所以在滴定过程中要考虑外界条 件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响。 §6.3 副反应系数和条件稳定常数 一、配位滴定中的副反应 配位反应应用于滴定分析法中，其反应能否达到完全，是能否进行定量测定的关键。但在配位滴 阳离子 lgKMY 阳离子 lgKMY 阳离子 lgKMY Na+ 1.66 Ce4+ 15.98 Cu2+ 18.80 Li+ 2.79 Al3+ 16.3 Ga2+ 20.3 Ag+ 7.32 Co2+ 16.31 Ti3+ 21.3 Ba2+ 7.86 Pt2+ 16.31 Hg2+ 21.8 Mg2+ 8.69 Cd2+ 16.46 Sn2+ 22.1 Sr2+ 8.73 Zn2+ 16.50 Th4+ 23.2 Be2+ 9.20 Pb2+ 18.04 Cr3+ 23.4 Ca2+ 10.69 Y 3+ 18.09 Fe3+ 25.1 Mn2+ 13.87 VO2 + 18.1 U 4+ 25.8 Fe2+ 14.33 Ni2+ 18.60 Bi3+ 27.94 La3+ 15.50 VO2+ 18.8 Co3+ 36.0
女前化零电子最素 新最大香化零化工季院 定反应中所涉及的化学反应是比较复杂的，除了被测金属离子M与配位剂(Y)之间的主反应外，溶液 的酸度、缓冲剂、其它辅助配位剂及共存离子等，都可能与M或Y发生反应，这必然使M与Y的主 反应受到影响，从而使配位反应的完全程度发生变化。 除主反应以外其它的反应我们统称为副反应，其平衡关系如下： Mn+ + r4- MY 主反应 N+ OH 副反应 M(OH) ML Hy3- NL MHY MOHY H(OH) HY2* NL 羟基配位效应辅助配位效应酸效应干扰离学效应混合配位效应 由上图可知，反应物M、Y发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应 的完全程度降低：反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)配合物或碱式MOHY)配合物，使 平衡向右移动，有利于主反应的进行，但由于酸式MHY)配合物或碱式(MOHY)配合物不稳定， 般不考虑。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面者重讨 论滴定剂(Y)和金属离子M)的副反应。 二、EDTA的酸效应及酸效应系数am 定义：由于存在使配位体(Y)参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小可用酸效 应系数ay曲表示 aY田=IYMYI 其中：[Y一EDTA各种存在形式的总浓度： [Y一能参加配位反应的有效存在形式Y4的平衡浓度。 a￥出越大，表示其副反应越严重，若Y没有副反应，即未配位的EDTA全部以Y形式存在 则c=， 酸效应系数av画的计算公式为： [】[门+[H3]+H22]+[H-]+[H]+Hs*]+[H62*1 dy(H)= [Y] [a[H]2[3 [a 不同条件下的酸效应的大小见下表 不同pH时的gaY( 第8页
分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 8 页 定反应中所涉及的化学反应是比较复杂的，除了被测金属离子(M)与配位剂(Y)之间的主反应外，溶液 的酸度、缓冲剂、其它辅助配位剂及共存离子等，都可能与 M 或 Y 发生反应，这必然使 M 与 Y 的主 反应受到影响，从而使配位反应的完全程度发生变化。 除主反应以外其它的反应我们统称为副反应，其平衡关系如下： 由上图可知，反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应 的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY) 配合物或碱式(MOHY) 配合物，使 平衡向右移动，有利于主反应的进行，但由于酸式(MHY) 配合物或碱式(MOHY) 配合物不稳定，一 般不考虑。M、Y 及 MY 的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨 论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。 二、EDTA 的酸效应及酸效应系数αY(H) 定义：由于 H+ 存在使配位体(Y)参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小可用酸效 应系数αY(H) 表示 αY(H) = [Y']/[Y] 其中：[Y']——EDTA 各种存在形式的总浓度； [Y]——能参加配位反应的有效存在形式 Y4-的平衡浓度。 αY(H) 越大，表示其副反应越严重，若 Y 没有副反应，即未配位的 EDTA 全部以 Y 形式存在， 则αY(H) =1， 酸效应系数αY(H) 的计算公式为： 不同条件下的酸效应的大小见下表 不同 pH 时的 lgαY(H)
台新化季各最兼 新最大零化季化工季院 PH lga￥ PH lg ayon 00 23.64 38 8.85 74 2.88 0.4 21.32 4.0 8.4 7.8 2.47 0.8 1908 4.4 7.64 8.0 2.27 10 1801 48 684 84 187 16.02 5.0 645 1.48 1.8 14.2 54 5.69 90 1,28 2.0 13.51 58 4.98 95 0.83 24 1219 60 4.65 10.0 045 28 1.09 64 4.06 11.0 007 30 10.60 68 3.55 12.0 001 34 9.70 7.0 3.32 13.0 0.00 由表可见： 1.酸效应系数a画随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小 2.口ym的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 3.通常a￥m>1,即：[Y']>[Y)。 当avm=1时，表示总浓度[Y]=[Y]: 4,酸效应系数=1/分布系数。即：am=1/6EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于 酸效应的影响，不能反映不同p条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。 三、金属离子的配位效应及其副反应系数aM 金属离子常发生两类副反应：金属离子与辅助配位剂的作用：金属离子的水解。 1、金属离子的配位效应与配位效应系数 定义：溶液中存在的另一种辅助配位剂L与M形成配合物，降低了金属离子参加主反应的能力的现 象称为金属离子的配位效应，其大小用金属离子的配位效应系数a山表示。 M [M')[M] 其中：M一金属离子总浓度： M一游离金属离子浓度。 可见，a山越大，游离金属离子浓度越小，表示金属离子被辅助配位剂L配合得越完全，即副 反应越严重，如果M没有副反应，则aM山=1 如果M与L发生逐级配位，则形成ML,ML,MLa,.,ML逐级配合物，则： 第9面
分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 9 页 由表可见： 1. 酸效应系数αY(H) 随溶液酸度增加而增大，随溶液 pH 增大而减小 2. αY(H) 的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 3. 通常αY(H) >1, 即： [Y' ] > [Y]。 当αY(H) = 1 时，表示总浓度[Y' ] = [Y]； 4. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。即：αY(H) = 1 /δ EDTA 与金属离子形成配合物的稳定常数由于 酸效应的影响，不能反映不同 pH 条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。 三、金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子常发生两类副反应：金属离子与辅助配位剂的作用；金属离子的水解。 1、 金属离子的配位效应与配位效应系数 定义：溶液中存在的另一种辅助配位剂 L 与 M 形成配合物，降低了金属离子参加主反应的能力的现 象称为金属离子的配位效应，其大小用金属离子的配位效应系数αM(L) 表示。 αM(L) ＝ [Mˊ]/ [M] 其中：[Mˊ]——金属离子总浓度； [M]——游离金属离子浓度。 可见，αM(L) 越大，游离金属离子浓度越小，表示金属离子被辅助配位剂 L 配合得越完全，即副 反应越严重，如果 M 没有副反应，则αM(L) ＝1 如果 M 与 L 发生逐级配位，则形成 ML，ML1，ML2，.，MLn 逐级配合物，则： pH Y(H) lg pH Y(H) lg pH Y(H) lg 0.0 23.64 3.8 8.85 7.4 2.88 0.4 21.32 4.0 8.44 7.8 2.47 0.8 19.08 4.4 7.64 8.0 2.27 1.0 18.01 4.8 6.84 8.4 1.87 1.4 16.02 5.0 6.45 8.8 1.48 1.8 14.27 5.4 5.69 9.0 1.28 2.0 13.51 5.8 4.98 9.5 0.83 2.4 12.19 6.0 4.65 10.0 0.45 2.8 11.09 6.4 4.06 11.0 0.07 3.0 10.60 6.8 3.55 12.0 0.01 3.4 9.70 7.0 3.32 13.0 0.00
安前化学电子最常 新最大香化零化工号院 cnn -[M+[M(L]+.+[M(L).] IMI =1+B[]+B,[L叮+.+B[L 式中1Bn表示MLn各级累积稳定常数 2、羟基配位效应 羟基配位效应是由金属离子的水解造成的，用副反应系数a表示 @)M] [M =【M]+[M(OH]+.+[MOH).J =1+B[OH-1+B.[OH-12+.+B.[OH-" 式中1.n表示MOHn各级累积稳定常数 3、金属离子的总副反应系数a1 金属离子的这两种副反应都会使金属离子的游离浓度下降，使金属离子参与主反应的能力降低， 我们称这两种副反应为金属离子的配位效应（总副反应系数），用a,表示。 岛 [M+IM(+M(OH)+M(+M(D)] IM) =amom+a-1 式中：M们：金属离子各种存在形式的总浓度 M:金属离子的游离浓度 四、条件稳定常数 在溶液中，金属离子M与配位剂EDTA反应生成MY。如果没有副反应发生，当达到平衡时， KY是衡量此配位反应进行程度的主要标志。如果有副反应发生，将受到M、Y及MY的副反应的影 若EDTA存在酸效应，在配位反应中要将酸效应的影响考虑进去，其平衡反应为： 第10页
分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 10 页 式中 β1.βn 表示 MLn 各级累积稳定常数 2、 羟基配位效应 羟基配位效应是由金属离子的水解造成的，用副反应系数 αM(OH) 表示 式中 β1.βn 表示 M(OH)n 各级累积稳定常数 3、金属离子的总副反应系数αM 金属离子的这两种副反应都会使金属离子的游离浓度下降，使金属离子参与主反应的能力降低， 我们称这两种副反应为金属离子的配位效应（总副反应系数），用 αM 表示。 式中：[M']：金属离子各种存在形式的总浓度 [M]：金属离子的游离浓度 四、条件稳定常数 在溶液中，金属离子 M 与配位剂 EDTA 反应生成 MY。如果没有副反应发生，当达到平衡时， KMY 是衡量此配位反应进行程度的主要标志。如果有副反应发生，将受到 M、Y 及 MY 的副反应的影 响。 若 EDTA 存在酸效应，在配位反应中要将酸效应的影响考虑进去，其平衡反应为： ( ) 2 1 2 [ ] [ ] [ ] [ ( )] [ ( ) ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ] M OH n n n M M M M OH M OH M OH OH OH − − − = + + + = = + + + + ( ) ( ) [ ] [ ( )] [ ( ) ] [ ( )] [ ( [ ] [ ] 1 ) ] [ ] M M OH M L M M OH M OH M L M L n n M M M + + + + + + = + = − = ( ) 2 1 2 [ ] [ ] [ ] [ ( )] [ ( ) ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ] M L n n n M M M M L M L M L L L = + + + = = + + + +