安前化零电子最素 新最大雪化零化工号院 第3章分析化学中的误差与数据处理 §3.1定量分析中的误差 定量分析的任务是准确测定试样中的组分的含量。在实际测定中，由于受分析方法、仪器、试 剂、操作技术等限制，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的人员进行操 作，也不可能得到绝对准确的结果：同一分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定， 测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。这是因为在任何测量过程中，误差是客观 存在的。因此，在实验过程中，应该了解分析过程中误差产生的原因及其规律性，以便采取相应的措 施，提高分析结果的准确度。同时，对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息。 一、准确度与误差(accuracy and error) 准确度：测量值(x)与真值()之间的符合程度。它说明测定结果的可靠性，用误差值来 量度： 误差是指测定值，与真实值“之差 绝对误差 E=X一H(I) 绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物 质的质量分别为1.0000g和0.1000g,称量的绝对误差同样是0.0001g,则其含义就不同了，故分析结 果的准确度常用相对误差(E,)表示： E=X-1x109% (2) E,反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。 0.0001 如上述两物体的相对偏差分别为：E1= ×100%=0.01% 1.0000 0.0001 E2=0.1000 100%=0.1% 二、精密度与偏差(precision and deviation) 精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差 表示： 】绝对偏差、平均偏差和相对平均信差 (1)绝对偏差： d=x-x (2)平均偏差： a=∑r-4④ 第1页
分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 1 页 n x x d − = 第 3 章 分析化学中的误差与数据处理 §3.1 定量分析中的误差 定量分析的任务是准确测定试样中的组分的含量。在实际测定中，由于受分析方法、仪器、试 剂、操作技术等限制，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的人员进行操 作，也不可能得到绝对准确的结果；同一分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定， 测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。这是因为在任何测量过程中，误差是客观 存在的。因此，在实验过程中，应该了解分析过程中误差产生的原因及其规律性，以便采取相应的措 施，提高分析结果的准确度。同时，对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息。 一、准确度与误差（accuracy and error） 准确度：测量值（x）与真值（）之间的符合程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来 量度： 误差是指测定值 xi 与真实值μ之差 绝对误差 E = xi－μ (1) 绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物 质的质量分别为 1.0000g 和 0.1000g，称量的绝对误差同样是 0.0001g，则其含义就不同了，故分析结 果的准确度常用相对误差（Er）表示： 100% − = x Er (2) Er 反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。 如上述两物体的相对偏差分别为： 100% 0.01% 1.0000 0.0001 Er1 = = ； 100% 0.1% 0.1000 0.0001 Er 2 = = 二、精密度与偏差（precision and deviation） 精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差 表示： 1 绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 （1）绝对偏差： d = x − x （2）平均偏差： （4）
令新化零电子教常 新最女零化季化工号院 （3)相对平均偏差d,-日x100%4 用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占 多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。 2标淮偏差和相对标准偏差 (1)总体标准偏差 当测定次数大量时(>30次)，测定的平均值接近真值此时标准偏差用。表示： 2(x-0 0=1 (6) (2)样本标淮偏差 在实际测定中，测定次数有限，一般严30，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分 析数据的分散程度： (x-x2 s=1\n-1 (7 总体一研究对象的全体（测定次数为无限次） 样本一从总体中随机抽出的一小部分 式中(m-1)为自由度，它说明在n次测定中，只有(1)个可变偏差，引入(-1)，主要是为了校 正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差 即 ==2 n (8) 而 S→ (3)样本的相对标准偏差—变异系数 5.%-Sx% x 9 3样本平均值的标淮偏差 S S:= (10) 此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少 第 2页
分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 2 页 = 100% x d dr （ 3 ）相对平均偏差 (4) 用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占 多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。 2 标准偏差和相对标准偏差 （1）总体标准偏差 当测定次数大量时（>30 次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用 表示： n x n i i = − = 1 2 ( ) (6) （2）样本标准偏差 在实际测定中，测定次数有限，一般 n<30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差 S 来衡量分 析数据的分散程度： 1 ( ) 1 2 − − = = n x x S n i i (7) 总体——研究对象的全体（测定次数为无限次） 样本——从总体中随机抽出的一小部分 式中（n-1）为自由度，它说明在 n 次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校 正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差 即 n x n x x i i n − − − → 2 2 ( ) 1 ( ) lim (8) 而 S → （3）样本的相对标准偏差——变异系数 % = % x S Sr (9) 3 样本平均值的标准偏差 n S S x = (10) 此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少
女前化零电子藏素 新最大香化零化工号院 三、准确度与精密度的关系 真值37.40 精密度 准确度 好 好 乙 好 稍差 丙 差 丁 很差 偶然性 36.0036.5037.0037.5038.00 由此可见： 精密度高，不一定准确度高 准确度高，一定要精密度好。 精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度： 准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。 例：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。计算此结果 的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 天-37.45%+37.20%+37.50%+37.30%+37.25%=37.34% 5 d= 0.11+0.14+0.16+0.04+0.09。 %=0.11% 5 s=-= 0.12+0.142+0.16>°+0.04+0.09yx100%=0.13% 5-1 C103% 四.误差的分类及减免误差的方法 l.系统误差(systermatic error)一可定误差(determinate error) (1)方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成： 如：反应不能定量完成：有副反应发生：谪定终点与化学计量点不一致：干扰组分存在等。 (2)仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的： 如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。 第3页
分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 3 页 三、 准确度与精密度的关系 由此可见： 精密度高，不一定准确度高； 准确度高，一定要精密度好。 精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度； 准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。 例：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% , 37.20%, 37.50% , 37.30% , 37.25%。计算此结果 的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 四. 误差的分类及减免误差的方法 1. 系统误差（systermatic error ）——可定误差（determinate error） （1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成； 如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。 （2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的； 如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。 精密度 准确度 好 好 好 稍差 差 差 很差 偶然性 . % . % . % . % . % . % 37 34 5 37 45 37 20 37 50 37 30 37 25 = + + + + x = % 0.11% 5 1 0.11 0.14 0.16 0.04 0.09 = + + + + = = = n d d n i i % . % ( . ) ( . ) ( . ) ( . ) ( . ) 100 0 13 5 1 0 11 0 14 0 16 0 04 0 09 1 2 2 2 2 2 1 2 = − + + + + = − = = n d s n i i 100% 0.35% 37.34 0.13 = = = x s CV
令新化零电子教常 新最女零化季化工号院 (3)试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起： (4)操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。 如滴定管读数总是偏高或偏低。 特性：重复性、恒定性、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试 验、校正仪器等办法加以校正。 (1)采用对照试验检验可消除方法误差 对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正 值加以校正。 (2)校正仪器或使用配套仪器消除仪器误差 对仪器在使用前加以校正，如砝码、容量瓶、滴定管、移液管等。 (3)采用空白试验和提纯试剂的方法消除试剂误差。 空白试验：指在不加试样的情况下，按照试样实验步骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值。 (4)同一个人操作消除人为误差 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。 回收试验：在测定试样某组分含量(x)的基础上，加入已知量的该组分(x2),再次测定其组分含量(x3)。 由回收试验所得数据计算出回收率。 回收率=二5×10% X2 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分：一般为99%以上，微量组分：90-110% 2、随机误差(random error)一不可测误差(indeterminateerror) 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。 如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等 特性：有时正、有时负，有时大、有时小，不确定性和不可避免性 (方向、大小不固定，似无规律)。 但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学 正态分布)，可用统计学方法来处理。 五、随机误差的分布服从正态分布 1、偶然误差的分布规律 当测定次数较多，在系统误差己经排除的情况下，随机误差的分布也有一定的规律。如以横坐标 表示随机误差的大小，以纵坐标表示随机误差出现的概率大小，当测定次数为无限多次时，则随机误 差服从正态分布规律。可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示： 第4页
分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 4 页 （3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起； （4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。 如滴定管读数总是偏高或偏低。 特性：重复性、恒定性、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试 验、校正仪器等办法加以校正。 (1)采用对照试验检验可消除方法误差 对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正 值加以校正。 （2）校正仪器或使用配套仪器消除仪器误差 对仪器在使用前加以校正，如砝码、容量瓶 、滴定管、移液管等。 （3）采用空白试验和提纯试剂的方法消除试剂误差。 空白试验：指在不加试样的情况下，按照试样实验步骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值。 （4）同一个人操作消除人为误差 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。 回收试验：在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分含量(x3)。 由回收试验所得数据计算出回收率。 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分: 一般为 99%以上，微量组分: 90~110%。 2、随机误差(random error)——不可测误差（indeterminate error） 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。 如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。 特性：有时正、有时负，有时大、有时小，不确定性和不可避免性 （方向、大小不固定，似无规律）。 但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学 正态分布），可用统计学方法来处理。 五、随机误差的分布服从正态分布 1、偶然误差的分布规律 当测定次数较多，在系统误差已经排除的情况下，随机误差的分布也有一定的规律。如以横坐标 表示随机误差的大小，以纵坐标表示随机误差出现的概率大小，当测定次数为无限多次时，则随机误 差服从正态分布规律。可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示： 100% 2 3 1 − = x x x 回收率
安前他零电子最素 新最大香化零化工号院 图22标准正态分布曲线 图中：y一概率密度 u的酒义是：偏差值(x)以标准偏差为单位来表示。 H=X-H 0 因为标准正态分布曲线横坐标是以。为单位，所以对于不同的测定值“及。，都是适用的。 2、随机误差分布的性质 正态分布曲线清楚地反映了随机误差的分布性质： ()对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等，误差分布曲线对称。 (②)单峰性：小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集 中趋势： (3)有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小： (4)抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。 =含-0 3.误差范围与出现的概率之间的关系 在标准正态分布曲线上，如果把曲线与横坐标从-∞至+©之间所包围的面积代表了随机误差出 现的概率总和，定为100%，通过计算发现误差范围与出现的概率，也即测定值x出现在不同“区 间的概率（不同“值时所占的面积）即x落在止“o区间的概率有如下关系： 置信区间 置信概率 u=±1.00 x=4±1.00c 68.3% =±1.96 x=4±1.96c 95.0% u=±3.00 x=u±3.00c 9979% 在一定范围内，测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平。 第5页
分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 5 页 图中：y —概率密度； u 的涵义是：偏差值（x-）以标准偏差为单位来表示。 因为标准正态分布曲线横坐标是以 为单位，所以对于不同的测定值 及 ，都是适用的。 2、随机误差分布的性质 正态分布曲线清楚地反映了随机误差的分布性质： (1) 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等, 误差分布曲线对称; (2) 单峰性: 小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集 中趋势； (3) 有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小； (4) 抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。 3. 误差范围与出现的概率之间的关系 在标准正态分布曲线上，如果把曲线与横坐标从-∞至+∞之间所包围的面积代表了随机误差出 现的概率总和，定为 100%，通过计算发现误差范围与出现的概率，也即测定值 x 出现在不同 u 区 间的概率(不同 u 值时所占的面积)即 x 落在 u 区间的概率有如下关系： 置信区间 置信概率 u = 1.00 x = 1.00 68.3% u = 1.96 x = 1.96 95.0% u = 3.00 x = 3.00 99.7% 在一定范围内，测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平。 = → = n i i n n d 1 lim 0 − = x u