第7章有机化学 CI+CH—HCH+HC1 △H=-8 kJ/mol CH3+Cl2-CH;Cl+CI- △H=-88 kJ/mol 链的增长阶段根据反应物的量，也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷： CI.+CH3CI ·CH2C+HCI Cl>CH2Cl2+Cl2 C+CH2Cl2·CHCl2+HCl Cl2>CHCI3+CI Cl +CHCI3 ·CC13+HCI Cl2CCl+CI ()链的终止 自由基之间的彼此结合，反应就会逐渐停止。如： Cl.+CI->Cl CH3 +CH3->CH:-CH3 CH3:+CI.-CH3-CI 自由基反应一般是由高温、光照、辐射或引发剂（如过氧化物）所引起。通常在气相或非极 性溶剂进行。 (2)氧化反应：引入氧或出去氢为氧化：引入氢或去掉氧为还原。 烷烃在空气中燃烧、完全氧化而生成碳和水，同时放出大量热能。 CaHa20,→nC0a+1H,0*热能 烷烃燃烧时放出大量的热。这就是沼气、天然气、石油能作为能源的基础。 3.烷烃的物理性质 沸点(p):烷烃的沸点随分子量的增加而升高（因为分子间作用力随分子量增加而增大） 一般：C4以下为气体，C5~C17为液体，>C17为固体。 支链烷烃的沸点<直链烷烃的沸点（因为支链增加，空间阻碍增大，分子间作用力 减小) 室温和一个大气压下，C1一C4的直链烷烃是气体，C5一C16的直链烷烃是液体，C17以上的 直链烷烃是固体。直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。碳链的分支及分子的对 称性对沸点有显著影响。在含同数碳原子的烷烃同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支 链愈多，沸点愈低。 熔点(m即)：烷烃的熔点基本上也是随分子量增加而升高。而且偶数碳链烷烃的熔点>奇数 碳链烷烃的熔点，（因偶数碳链具有较高的对称性，分子间作用力增大）。 6
第 7 章 有机化学 6 链的增长阶段根据反应物的量，也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷： Cl·+CH3Cl ·CH2Cl+HCl Cl2 CH2Cl2+Cl2· Cl·+CH2Cl2 ·CHCl2+HCl Cl2 CHCl3+Cl· Cl·+CHCl3 ·CCl3+HCl Cl2 CCl4+Cl· (iii) 链的终止 自由基之间的彼此结合，反应就会逐渐停止。如： Cl·+Cl· Cl2 CH3·+CH3· CH3 CH3 CH3·+Cl· CH3 Cl 自由基反应一般是由高温、光照、辐射或引发剂（如过氧化物）所引起。通常在气相或非极 性溶剂进行。 （2）氧化反应：引入氧或出去氢为氧化；引入氢或去掉氧为还原。 烷烃在空气中燃烧、完全氧化而生成碳和水，同时放出大量热能。 烷烃燃烧时放出大量的热。这就是沼气、天然气、石油能作为能源的基础。 3. 烷烃的物理性质 沸点（bp）：烷烃的沸点随分子量的增加而升高（因为分子间作用力随分子量增加而增大） 一般：C4 以下为气体，C5～C17为液体，>C17 为固体。 支链烷烃的沸点<直链烷烃的沸点 （因为支链增加，空间阻碍增大，分子间作用力 减小） 室温和一个大气压下，C1—C4 的直链烷烃是气体，C5—C16 的直链烷烃是液体，C17 以上的 直链烷烃是固体。直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。碳链的分支及分子的对 称性对沸点有显著影响。在含同数碳原子的烷烃同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支 链愈多，沸点愈低。 熔点（mp）： 烷烃的熔点基本上也是随分子量增加而升高。而且偶数碳链烷烃的熔点>奇数 碳链烷烃的熔点，（因偶数碳链具有较高的对称性，分子间作用力增大）
第7章有机化学 相对密度：烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大，因为烷烃分子间的作用力随其分 子量的增大而增大，其分子排列更加紧密。 溶解度：烷烃是非极性分子，根据“相似相溶”经验规律，烷烃不溶于水，而易溶于有机溶剂 (如四氯化碳、乙醚等)。 7.2.2烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳双键(>C=C<=)的烃，叫做烯烃，它的通式为CH2m。 1.烯烃的结构 乙烯是烯烃中的第一个成员，它的构造式为： 近代物理方法测定，乙烯分子中的六个原子处于同一平面，H一C一H和H一C=C的键角分 别为117.3°和121.4°，碳碳双键的键长为0.134nm,碳氢键的键长为0.108m,乙烯分子中 碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。 H H 117.3°c 0.134nmc -0.108m H121.4° 图：乙烯分子的模型 根据杂化轨道理论，碳原子在形成双键时进行了sp杂化，三条杂化轨道分布在同一平 面上，以碳原子为中心向平面的三个方向延伸，其中两条轨道与两个氢原子的1s轨道重叠 形成两个sp2-s的σ键，C还剩余一个杂化轨道与另一个碳原子的杂化轨道重叠形成sp2-sp2 的另一个。键。这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的p轨道垂直于sp杂化轨道的平面， 彼此“头碰头、脚碰脚”地重叠形成π键。Π键电子云分布在分子平面的上方和下方。 图：乙烯分子中的σ键和π键 尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键，但碳碳双键中的两个键是 不同的，其中一个是。键，另一个是π键，为了保证组成π键的两条p轨道处于平行状态， 此处的σ键不能象单独存在时那样自由旋转。 2.烯烃的化学性质 烯烃中碳碳双键的π键的键能比σ键的小，因而容易在双键的碳原子上加两个原子或 原子团而转变成更强的σ键。 π键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应，具有 亲电性能的试剂叫做亲电试剂。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。 (1)亲电加成反应
第 7 章 有机化学 7 相对密度：烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大，因为烷烃分子间的作用力随其分 子量的增大而增大，其分子排列更加紧密。 溶解度：烷烃是非极性分子，根据“相似相溶”经验规律，烷烃不溶于水，而易溶于有机溶剂 （如四氯化碳、乙醚等）。 7.2.2 烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳双键（＞C＝C＜＝）的烃，叫做烯烃，它的通式为 CnH2n。 1．烯烃的结构 乙烯是烯烃中的第一个成员，它的构造式为： C C H H H H 近代物理方法测定，乙烯分子中的六个原子处于同一平面，H—C—H 和 H—C==C 的键角分 别为 117.3°和 121.4°，碳碳双键的键长为 0.134nm，碳氢键的键长为 0.108nm，乙烯分子中 碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。 图：乙烯分子的模型 根据杂化轨道理论，碳原子在形成双键时进行了 sp²杂化，三条杂化轨道分布在同一平 面上，以碳原子为中心向平面的三个方向延伸，其中两条轨道与两个氢原子的 1s 轨道重叠 形成两个 sp²-s 的 σ 键，C 还剩余一个杂化轨道与另一个碳原子的杂化轨道重叠形成 sp²-sp² 的另一个 σ 键。这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的 p 轨道垂直于 sp²杂化轨道的平面， 彼此“头碰头、脚碰脚”地重叠形成 π 键。Π 键电子云分布在分子平面的上方和下方。 图：乙烯分子中的 σ 键和 π 键 尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键，但碳碳双键中的两个键是 不同的，其中一个是 σ 键，另一个是 π 键，为了保证组成 π 键的两条 p 轨道处于平行状态， 此处的 σ 键不能象单独存在时那样自由旋转。 2．烯烃的化学性质 烯烃中碳碳双键的 π 键的键能比 σ 键的小，因而容易在双键的碳原子上加两个原子或 原子团而转变成更强的 σ 键。 π 键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应，具有 亲电性能的试剂叫做亲电试剂。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。 （1）亲电加成反应
第7章有机化学 a.加卤化氢 烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。 亲电加成反应的难易程度：碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难(H>HB>BCI)。 工业上制备氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现 CH,=C+HcI→CH,C,a 丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。 CH:CHXCH: CH;CH-CH2+HX- 2一卤丙烷 CH:CH,CH2X 1一卤丙烷 实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是2一卤丙烷。 根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加 成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则 加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上---马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏 规则或不对称烯烃加成规则。 利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如： CH,CH2CH一CH2+HBr醋酸，CH,CH2 CHBrCH3 (80% (CH2C一CH2+HBr醋酸，(CH3)2CBrCH3 (100%) 烯烃与卤化氢加成反应的历程： HX亡H+X (1) c-c r-n- 第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的π电子结合，经π络合物生成碳正 离子： (2) H —+X 第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃： 其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进 行。 马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释： 根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体 系愈稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。 碳正离子的稳定性： CH3 CH5-CCH5-C CH3 在丙烯与HBr进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种：
第 7 章 有机化学 8 a. 加卤化氢 烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。 亲电加成反应的难易程度：碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难（HI>HBr>BCl）。 工业上制备氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现 CH2 CH2+HCl 130~250 AlCl3 CH3CH2Cl 丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。 CH3CH CH2+HX CH3CHXCH3 CH3CH2CH2X 2—卤丙烷 1—卤丙烷 实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是 2—卤丙烷。 根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加 成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则 加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上------马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏 规则或不对称烯烃加成规则。 利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如： CH3CH2CH CH2+HBr 醋酸 CH3CH2CHBrCH3 (80%) (CH3)2C CH2+HBr 醋酸 (CH3 )2CBrCH3 (100%) 烯烃与卤化氢加成反应的历程： HX H ++X - C C +H + H C C + (1) 第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的 电子结合，经 络合物生成碳正 离子； H C C + +X - (2) H C C X 第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃： 其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进 行。 马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释： 根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体 系愈稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。 碳正离子的稳定性： 在丙烯与 HBr 进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种： CH3 C CH3 CH3 > CH3 C CH3 H > CH3 C H H > H C H H
第7章有机化学 *CH:CHCH;(1)仲碳正离子 CH:CH =CH2+HT CH:CH2CH2(2)伯碳正离子 由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步，因而两种卤代烷在最后产物中的比例取决 于生成这两种碳正离子的相对速度，后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低，过度状 态的能量低，活化能小，反应速度快。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，相应的过渡状态 的能量前者比后者低，因而2一溴丙烷生成的速度较快是主要产物。 CH2CH CH: CHgCH2CH2X 反应进程 图：丙烯与氯化氢加成反应的能线图 在卤化氢与不对称烯烃加成反应中，生成的主要活性中间体是最稳定的碳正离子，反 应的主要产物是它与负离子结合所形成的化合物。当不规则烯烃与HXO、H$O4等加成反 应时，反应也符合马氏规则。 b.与卤素起反应 当乙烯与溴（红棕色）起反应时生成无色的1,2一二溴乙烷(CH2BrCH2Br)液体。常 用于烯烃的鉴别。 H H HC= H+Br—Br Br Br 红棕色 无色 (2)催化加氢 在催化剂(Pt、Pd、Ni等过渡金属)存在下，烯烃与氢加成生成烷烃 RCH一CH+H,催化剂，RCH,CH 烯烃为气体时，可以和氢气混合，再通过催化剂进行加成反应。烯烃为液体或固体时， 可先溶解在惰性溶剂中，加催化剂后通入氢气，一起摇动进行加氢反应。 催化加氢反应可以定量的进行，每打开一个π键，就消耗一摩尔氢气，计算消耗掉的氢 气的体积，可以测定双键的数目。 烯烃的催化加氢是放热反应，放出的热量称为氢化热。如加氢所得的产物相同时，氢 化热越小，原来的烯烃就越稳定。 (3)氧化反应 烯烃容易被高锰酸钾等氧化剂所氧化，氧化发生在双键处，生成中间体之后生成邻位二 元醇。 3CH3-CH =CH2+2KMnO4+4H2O->3CH3 -CH -CH2+2MnO2+2KOH OH OH 9
第 7 章 有机化学 9 由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步，因而两种卤代烷在最后产物中的比例取决 于生成这两种碳正离子的相对速度，后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低，过度状 态的能量低，活化能小，反应速度快。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，相应的过渡状态 的能量前者比后者低，因而 2—溴丙烷生成的速度较快是主要产物。 图：丙烯与氯化氢加成反应的能线图 在卤化氢与不对称烯烃加成反应中，生成的主要活性中间体是最稳定的碳正离子，反 应的主要产物是它与负离子结合所形成的化合物。当不规则烯烃与 HXO、H2SO4 等加成反 应时，反应也符合马氏规则。 b. 与卤素起反应 当乙烯与溴（红棕色）起反应时生成无色的 1，2—二溴乙烷（CH2BrCH2Br）液体。常 用于烯烃的鉴别。 H C C H H H + Br Br H C C H H H Br Br 红棕色 无色 （2）催化加氢 在催化剂（Pt、Pd、Ni 等过渡金属）存在下，烯烃与氢加成生成烷烃 RCH CH2+H2 催化剂 RCH2CH3 烯烃为气体时，可以和氢气混合，再通过催化剂进行加成反应。烯烃为液体或固体时， 可先溶解在惰性溶剂中，加催化剂后通入氢气，一起摇动进行加氢反应。 催化加氢反应可以定量的进行，每打开一个 键，就消耗一摩尔氢气，计算消耗掉的氢 气的体积，可以测定双键的数目。 烯烃的催化加氢是放热反应，放出的热量称为氢化热。如加氢所得的产物相同时，氢 化热越小，原来的烯烃就越稳定。 （3）氧化反应 烯烃容易被高锰酸钾等氧化剂所氧化，氧化发生在双键处，生成中间体之后生成邻位二 元醇。 3CH3 CH CH2+2KMnO4+4H2O 3CH3 CH CH2+2MnO2+2KOH OH OH
第7章有机化学 反应往往难于停留在这一阶段，生成的邻位二元醇会进一步被氧化，结果使碳链在原来的双 键处断裂，生成氧化程度更高的产物。 CH3-CH -CH2 =O+CO2+H2O OH OH OH 烯烃能使高锰酸钾酸性溶液的紫色迅速褪去，并生成褐色的二氧化锰沉淀，故实验室中常用 高锰酸钾的碱性溶液来鉴别碳碳双键的存在。 0 KMnO CH3- C=CHCH CH3 CH3+CH3COOH H+ CH: 7.2.3炔烃和二烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳叁键（一C=C一)的烃，叫做炔烃，它的通式为CHm-2。 例如：CH3一CH2一CH2一C=CH 1-戊炔 CH3-CH2-C=C-CH3 2-戊炔 CH3一CH一C三CH CH2 3-甲基-1-丁炔 CH3-CH=CH-C=CH 3-戊烯-1-炔 1.炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃。其化学式是C2H2,结构式是：H一C=C一H,所有的原子在一条 直线上，c=C和C一H的键长分别为0.12nm和0.106nm。 乙炔分子中的碳原子是$p杂化，两个碳原子以$p杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键， 余下的两个Sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成两个碳氢σ键。每个碳原子上都剩 下两个P轨道，它们两两平行在侧面重叠，形成两个互相垂直的π键，π电子云对称分布在 σ键轴的周围呈圆柱体形状 器中 2.乙炔的化学性质： 一C三C一三键是炔烃的官能团，炔烃的化学性质主要发生在三键上。组成三键的二个 π键与烯烃中的π键相似，容易断裂，表现出一系列的化学活泼性，能发生加成、氧化、聚 合等反应。但另一方面，炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成二者在化学性 质上有差别，即炔烃的亲电加成活泼性不如烯烃，以及三键碳上的氢显示一定的酸性等。 (1)加成反应 乙炔与卤素加成的速度比乙烯慢，乙烯可以使溴水很快褪色，而乙炔则需要较长时间才能使 溴水褪色。 10
第 7 章 有机化学 10 反应往往难于停留在这一阶段，生成的邻位二元醇会进一步被氧化，结果使碳链在原来的双 键处断裂，生成氧化程度更高的产物。 CH3 CH CH2 OH OH [O] CH3 C O+CO2+H2O OH 烯烃能使高锰酸钾酸性溶液的紫色迅速褪去，并生成褐色的二氧化锰沉淀，故实验室中常用 高锰酸钾的碱性溶液来鉴别碳碳双键的存在。 CH3 C CH CH3 CH3 KMnO4 H+ CH3 C O CH3+CH3COOH 7.2.3 炔烃和二烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳叁键（－C≡C－）的烃，叫做炔烃，它的通式为 CnH2n-2。 例如：CH3－CH2－CH2－C≡CH 1-戊炔 CH3－CH2－C≡C－CH3 2-戊炔 CH3 CH C CH CH2 3-甲基-1-丁炔 CH3－CH＝CH－C≡CH 3-戊烯-1-炔 1． 炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃。其化学式是 C2H2，结构式是：H－C≡C－H，所有的原子在一条 直线上， C C 和 C—H 的键长分别为 0.12nm 和 0.106nm。 乙炔分子中的碳原子是 sp 杂化，两个碳原子以 sp 杂化轨道互相重叠形成一个碳碳 σ 键， 余下的两个 sp 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨道重叠形成两个碳氢 σ 键。每个碳原子上都剩 下两个 p 轨道，它们两两平行在侧面重叠，形成两个互相垂直的 π 键，π 电子云对称分布在 σ 键轴的周围呈圆柱体形状 2．乙炔的化学性质： C C 三键是炔烃的官能团，炔烃的化学性质主要发生在三键上。组成三键的二个 π 键与烯烃中的 π 键相似，容易断裂，表现出一系列的化学活泼性，能发生加成、氧化、聚 合等反应。但另一方面，炔烃中的 π 键和烯烃中的 π 键在强度上有差异，造成二者在化学性 质上有差别，即炔烃的亲电加成活泼性不如烯烃，以及三键碳上的氢显示一定的酸性等。 （1）加成反应 乙炔与卤素加成的速度比乙烯慢，乙烯可以使溴水很快褪色，而乙炔则需要较长时间才能使 溴水褪色