高含Cu量Mo-Cu合金的液相烧结

D89g334isn1001-053x.1996.先0京科技大学学报 第18卷第4期 Aug.1996 Journal of University of Science and Technology Beijing 1996年8月 高含Cu量Mo-Cu合金的液相烧结 李晓红解子章杨让 北京科技大学材料科学与工程系，北京100083 摘要采用液相烧结Mo、C混合粉压坯的方法制取合金，分析了合金的力学性能及组织.借助 TEM,SEM组织观察以及电子探针成分(EDXA)分析表明：Mo-Cu合金的烧结由于Mo的溶 解一析出，Mo晶粒表面有Mo,Cu不同比例含量的过渡层，该层中组织均匀细小，在润湿角为 0°附近温度烧结合金性能最佳. 关键词M0-Cu合金，液相烧结，烧结性能 中图分类号TF124.83,TG115.27 Mo一Cu和W-Cu合金性能相似，当成分配比相同时，Mo-Cu合金质量较轻并且易 于机加工，优于W-Cu合金.Mo一Cu合金的生产有治炼法和粉末治金法两类.冶炼法用 金属M0、Cu在电弧炉中直接治炼得到，技术难度大，设备及工艺复杂，而且成分难以精确 控制，不易批量生产，目前以粉末冶金法为主.本文对液相烧结M0一C合金的部分性能与 烧结机制进行了初步探讨， 1原材料和实验方法 将钼粉（纯度99.9%M0粉，平均粒度2μm)和大于30%的铜粉（纯度大于99.5%，粒度 为200目)短时间混合后，经钢模压成形.压坯尺寸：中12mm×4mm,压坯相对密度大于 65%.在钼丝炉中，氢气保护下，分别在不同温度进行烧结，保温10mi,测试烧结试样密 度，硬度.用光学显微镜，TEM,SEM观察合金金相组织和EDXA进行成分分析， 2 实验结果和分析 2.1烧结性能 不同温度烧结试样的相对密度(d)和硬度(HRB)值如图1所示.由图可见，密度和硬度 随烧结温度的变化趋势基本一致，并在l330℃出现峰值.对照Senkara采用照相法（即在 干燥氢气中，将Cu液滴在抛光并去氧的Mo板上，照相测量)测定不同温度下液态Cu对 M0的平衡态润湿角，其结果见表1.由表可知，在1330℃、对应的润湿角日≈0°时烧结得 到的合金接近理论密度的合金. 在较低温度烧结时，由于粘结相C液流动性不够，同时润湿角仍较大，压坯中存在的 空隙不能被液相完全填充，M0颗粒重排亦不充分，所以，此时合金的密度和硬度均较低.随 1995-11-03收稿 第一作者男38岁.博士

V o l 一 1 8 N o . 4 A u g . 1 9 9 6 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s ity o f S e i e n c e a n d T e e h n o l o gy B e ji i n g 第 81 卷 第 4期 1 9 9 6年 8 月 高含 C u 量 M o 一 C u 合金 的液相 烧结 李晓红 解子 章 让 北京科技大 学材 料科学 与工 程 系 10 0 0 8 3 摘要 采 用液相烧结 M o 、 c u 混合粉压坯的方法制取合金 , 分析 了合金的力学性 能及组织 . 借助 T E M , sE M 组织观 察以 及电子 探针成 分 ( E D x A )分 析表明: M O 一 c u 合金 的烧结 由于 M。 的溶 解一析 出 , M O 晶粒表面 有M o 、 C u 不 同比例含量 的过渡层 , 该层 中组织均匀 细小 . 在润湿 角为 o0 附近温度烧 结合 金性 能最佳 . 关键 词 M o 一 C u 合金 , 液相烧结 , 烧结性能 中图分 类号 T F 12 4 . 8 3 . T G l l 5 . 2 7 M o 一 C u 和 w 一 c u 合 金性 能 相似 , 当成 分 配 比 相 同时 , M o 一 c u 合金 质 量较 轻并 且 易 于机 加工 , 优 于 w 一 c u 合金 . M o 一 c u 合金 的 生产 有 冶炼法 和 粉末 冶 金法 两类 . 冶 炼法 用 金属 M o 、 c u 在 电弧 炉 中直 接冶 炼得 到 , 技 术难 度 大 , 设备 及工 艺 复杂 , 而 且 成分 难 以 精确 控制 , 不 易批 量 生产 , 目前 以 粉 末冶 金法 为 主 . 本 文对液 相烧 结 M o 一 C u 合 金 的部分 性 能 与 烧结 机制 进行 了 初步 探讨 . 1 原材料和 实验方 法 将钥 粉 ( 纯 度 9 . 9 % M O 粉 , 平均 粒度 2 协m )和 大 于 30 % 的铜 粉 ( 纯 度大 于 9 . 5% , 粒 度 为 2 0 0 目)短 时 间混 合后 , 经钢 模 压 成形 . 压 坯 尺 寸: 中12 m m x 4 ~ , 压坯相 对密 度 大 于 65 % . 在钥 丝 炉 中 , 氢 气保 护 下 , 分 别 在 不 同温 度 进 行 烧结 , 保 温 10 m in . 测 试烧 结 试 样 密 度 , 硬 度 . 用 光 学显 微镜 , T E M , S E M 观 察合 金金 相组 织 和 E D X A 进行 成分 分 析 . 2 实验 结果 和 分析 .2 1 烧结 性能 不 同温 度烧 结 试样 的相 对 密度 (内和 硬度 ( H RB )值 如 图 1 所 示 . 由 图可见 , 密度 和硬 度 随烧结 温度 的 变化 趋势 基 本一致 , 并在 13 30 ℃ 出现 峰值 . 对照 s en k ar a l[] 采 用照相 法 ( 即在 干燥 氢 气 中 , 将 c u 液 滴 在 抛 光 并 去氧 的 M o 板 上 , 照相 测 量 )测 定不 同温 度 下 液 态 c u 对 M o 的平 衡 态润 湿 角 , 其 结果 见 表 1 . 由表可 知 , 在 13 30 ℃ 、 对应 的润 湿 角 0 二 0o 时烧 结 得 到 的合金 接近 理论 密度 的 合金 . 在较 低温 度 烧 结 时 , 由于 粘结 相 c u 液 流 动性 不够 , 同 时润 湿 角仍较 大 , 压 坯 中存在 的 空 隙不能 被液 相完 全填 充 , M o 颗粒 重 排亦 不充 分 , 所 以 , 此 时合 金 的密度 和硬 度均 较低 . 随 19 9 5 一 1 1 一 0 3 收稿 第 一 作者 男 38 岁 博士 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. 04. 007

Vol.18 No.4 李晓红等：高含Cu量Mo-Cu合金的液相烧结 ·331· 100 90 8H 形 od ●HRB 等 表1Cu液在Mo板上的平衡润湿角 S t/℃1200 12601320 8/()20 14 0 115012001250130013501400 t/℃ 图1不同温度烧结Mo-Cu的相对 密度(d)和硬度值(HRB) 着烧结温度的升高，Cu液流动能力增大，伴随润湿角减小，空隙被填充和颗粒重排得以充 分进行，使烧结密度和硬度上升.温度继续升高，由于液相Cù的流动性过大，粘结相Cu的 聚集，使粘结相Cu分布不匀以及M0颗粒球化和产生聚合长大，所以烧结温度过高时密度 和硬度又有所下降.该现象在高密度合金的烧结中也同样存在，如W-Ni-Cu-Sn和 W-Cu-Ni的烧结过程 2.2烧结组织 低温平衡态Cu、Mo两元素完全不互溶，仅当温度高于Cu的熔点时，Mo在Cu中有少量 溶解.任何温度下Mo、Cu相互间不能形成中间相.在液相烧结时只有较轻微的溶解一析 出现象，故烧结过程晶粒长大倾向小，合金晶粒细小，且组织均匀（见图2）. 作者对不同温度烧结试样的不同部位，做了几十个点微区电子探针元分析(EDXA), 图2d中列出的仅仅是对应图2c的部分测试结果，得出Mo晶粒表面存在由纯Mo元素到纯 粘结相Cu的浓度梯度过渡层. 2.3过渡层形成机制 高倍下的TEM照片（图2c)可清晰地观视察到过渡层的形态与分布.浓度过渡层的形成是 由于以下机制：液相中，大小不同的M0颗粒具有不同的溶解度.溶解后的小颗粒通过液相 扩散到大颗粒表面析出，进行所谓的“Ostwald粗化[l过程使Mo颗粒长大，该过程的进行在 液相中形成M0元素从小颗粒表面到大颗粒表面扩散的动态浓度梯度分布；同时，Mo颗粒 本身尖角部分也可能产生溶解并向大曲率表面迁移.由于Mo-Mo间的亲和力较Mo一Cu 间的大，以及Mo-Cu的混合熵为正值)，液相中的Mo元素应主要分布在Mo颗粒表面附 近.这种高温下Mo元素在液相Cu中的溶解是一种亚稳态，当降温时，溶解Mo依托Mo颗 粒表面，由降低自由能驱动，以非均质方式在Mo颗粒表面沉淀析出并长大.冷速较快时， 未能扩散至Mo颗粒表面的部分，可能在Cu中以点状形式析出，因此在粘结相中存在极细 小的球形M0质点（见图2b和2c).同时，EDXA的分析结果不能排除由于冷速较快，溶入 Cu部分的Mo未能及时扩散析出，浓度过渡层组织可能也包含了Mo元素在粘结相Cu中固

V o l . 18 N o . 4 李 晓红等 :高含 C u量 M o 一 C u合金的液相烧结 . 3 3 1 . O d . H R B 表 1 C u液在 M O板上 的平衡润湿角 0 nU 只09 0 ō / ù 6 国名H 叭 岁飞 4 0 L - - - - - J巨 - - - - - . . . . 甲 - ~ J 目一 ~ 目 一 J一一 ~ - J 1 1 5 0 120 0 1 25 0 1 30 0 1 3 5 0 14 0 0 口℃ 日/ ( 。 ) 1 2 0 0 2 O 1 2 6 0 l 4 1 3 2 0 0 图 1 不 同温 度烧 结 M O 一 C u的相对 密度 (d )和硬度值似 R B ) 着 烧 结温 度 的升 高 , C u 液 流 动 能力 增 大 , 伴 随 润湿 角 减 小 , 空 隙 被填 充 和 颗粒 重 排 得 以 充 分 进 行 , 使 烧 结 密度 和 硬 度 上升 . 温度 继 续 升高 , 由于 液相 C u 的流 动性 过大 , 粘 结 相 C u 的 聚集 , 使 粘 结 相 c u 分 布 不 匀 以 及 M 。 颗 粒 球化 和产 生 聚合 长 大 , 所 以 烧 结 温度 过 高 时 密度 和 硬 度 又 有 所 下 降 . 该 现 象 在 高 密 度 合 金 的 烧 结 中 也 同 样 存 在 , 如 w 一 N i 一 c u 一 s n[ 2] 和 W 一 C u 一 iN 3[] 的烧 结 过程 . .2 2 烧结组 织 低 温 平衡 态 C u 、 M O 两元 素 完全 不互 溶 , 仅 当温 度 高于 C u 的熔 点时 , M O 在 C u 中有 少量 溶 解 . 任 何 温度 下 M o 、 C u 相 互 间不 能形 成 中 间相 14] . 在液 相烧 结 时 只有较 轻微 的溶解 一析 出现 象 , 故 烧结 过 程 晶粒长大倾 向小 , 合 金 晶粒 细小 , 且组 织均 匀 ( 见 图 Z.a) 作 者 对 不 同温 度 烧 结 试 样 的不 同部 位 , 做 了几 十个 点微 区 电子 探 针 元 分 析 (E D X A ) , 图 Zd 中列 出的仅 仅是 对 应 图 c2 的部 分测 试 结果 , 得 出 M o 晶粒 表 面存 在 由纯 M o 元 素到 纯 粘结 相 C u 的 浓度 梯度 过 渡层 . .2 3 过渡 层形 成机制 高倍下 的 T E M 照 片 ( 图 Z c) 可清 晰地观 察到过 渡层 的形态 与分 布 . 浓度 过 渡层 的形 成是 由于 以 下 机制 : 液 相 中 , 大 小不 同的 M 。 颗 粒具 有 不 同 的溶 解度 . 溶 解 后 的小 颗粒 通 过液 相 扩 散到 大 颗粒表 面析 出 , 进 行所 谓 的 “ o s wt al d 粗 化 51[ 过程 使 M o 颗粒 长 大 , 该 过程 的进 行在 液 相 中形 成 M O 元 素从 小 颗 粒表 面 到 大颗 粒 表 面 扩 散 的 动态 浓 度梯 度 分 布 ; 同 时 , M o 颗粒 本身尖角 部 分 也可 能 产生 溶 解 并 向大 曲率 表 面迁 移 . 由于 M O 一 M o 间 的亲 和力 较 M O 一 C u 间 的大 , 以 及 M o 一 c u 的混合 嫡 为正 值 v[] , 液 相 中 的 M o 元 素 应主要 分 布在 M o 颗 粒 表面 附 近 . 这 种 高温下 M O 元素 在 液相 C u 中的溶解 是 一种 亚 稳态 . 当降温 时 , 溶 解 M O 依 托 M o 颗 粒 表 面 , 由降低 自由能 驱 动 , 以 非 均质 方 式 在 M o 颗 粒 表 面 沉 淀析 出并 长大 . 冷 速较 快 时 , 未能 扩 散至 M O 颗粒 表 面 的部分 , 可 能 在 C u 中 以点 状 形式 析 出 , 因此在 粘结 相 中存 在极 细 小 的球 形 M O 质 点 ( 见 图 2b 和 c2 ) . 同时 , E D x A 的 分 析结 果 不能 排 除 由于 冷速 较 快 , 溶 人 C u 部 分 的M O 未 能及 时 扩散 析 出 , 浓度 过 渡层 组织 可 能也 包含 了 M O 元 素 在粘 结相 C u 中固

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V o l . 18 N o . 4 李 晓红等 :高含 C u量 M o 一 C u合金的液相烧结 . 3 3 1 . d O . H R B 表 1 C u液在 M 板上 的O 平衡润湿角 0 nU 只09 0 ō / ù 6 国名H 叭 岁飞 4 0 L - - - - -巨J - - - - - . . . . 甲 -~ J 目一 ~ 目 一 J一一 ~ - J 1 1 5 0 12 0 0 12 5 0 1 30 0 13 5 0 14 0 0 口℃ 日 ( / 。 ) 1 2 0 0 2 O 1 26 0 l 4 1 3 2 0 0 图 1 不 同温 度烧 结 M O 一 C u的相对 密度 (d 和) 硬度值似 R B ) 着 烧 结温 度 的升 高 , C u 液 流 动 能力 增 大 , 伴 随 润湿 角 减 小 , 空 隙 被填 充 和 颗粒 重 排 得 以 充 分 进 行 , 使 烧 结 密度 和 硬 度 上升 . 温度 继 续 升高 , 由于 液相 C u 的流 动性 过大 , 粘 结 相 C u 的 聚集 , 使 粘 结 相 c u 分 布 不 匀 以 及 M 。 颗 粒 球化 和产 生 聚合 长 大 , 所 以 烧 结 温度 过 高 时 密度 和 硬 度 又 有 所 下 降 . 该 现 象 在 高 密 度 合 金 的 烧 结 中 也 同 样 存 在 , 如 w 一 N i 一 c u 一 s n[ 2] 和 W 一 C u 一 iN 3[] 的烧 结 过程 . .2 2 烧结组 织 低 温 平衡 态 C u 、 M O 两元 素 完全 不互 溶 , 仅 当温 度 高于 C u 的熔 点时 , M O 在 C u 中有 少量 溶 解 . 任 何 温度 下 M o 、 C u 相 互 间不 能形 成 中 间相 14] . 在液 相烧 结 时 只有较 轻微 的溶解 一析 出现 象 , 故 烧结 过 程 晶粒长大倾 向小 , 合 金 晶粒 细小 , 且组 织均 匀 ( 见 图 Z.a) 作 者 对 不 同温 度 烧 结 试 样 的不 同部 位 , 做 了几 十个 点微 区 电子 探 针 元 分 析 (E D X A ) , 图 Zd 中列 出的仅 仅是 对 应 图 c2 的部 分测 试 结果 , 得 出 M o 晶粒 表 面存 在 由纯 M o 元 素到 纯 粘结 相 C u 的 浓度 梯度 过 渡层 . .2 3 过渡 层形 成机制 高倍下 的 T E M 照 片 ( 图 Z c) 可清 晰地观 察到过 渡层 的形态 与分 布 . 浓度 过 渡层 的形 成是 由于 以 下 机制 : 液 相 中 , 大 小不 同的 M 。 颗 粒具 有 不 同 的溶 解度 . 溶 解 后 的小 颗粒 通 过液 相 扩 散到 大 颗粒表 面析 出 , 进 行所 谓 的 “ o s wt al d 粗 化 51[ 过程 使 M o 颗粒 长 大 , 该 过程 的进 行在 液 相 中形 成 M O 元 素从 小 颗 粒表 面 到 大颗 粒 表 面 扩 散 的 动态 浓 度梯 度 分 布 ; 同 时 , M o 颗粒 本身尖角 部 分 也可 能 产生 溶 解 并 向大 曲率 表 面迁 移 . 由于 M O 一 M o 间 的亲 和力 较 M O 一 C u 间 的大 , 以 及 M o 一 c u 的混合 嫡 为正 值 v[] , 液 相 中 的 M o 元 素 应主要 分 布在 M o 颗 粒 表面 附 近 . 这 种 高温下 M O 元素 在 液相 C u 中的溶解 是 一种 亚 稳态 . 当降温 时 , 溶 解 M O 依 托 M o 颗 粒 表 面 , 由降低 自由能 驱 动 , 以 非 均质 方 式 在 M o 颗 粒 表 面 沉 淀析 出并 长大 . 冷 速较 快 时 , 未能 扩 散至 M O 颗粒 表 面 的部分 , 可 能 在 C u 中 以点 状 形式 析 出 , 因此在 粘结 相 中存 在极 细 小 的球 形 M O 质 点 ( 见 图 2b 和 c2 ) . 同时 , E D x A 的 分 析结 果 不能 排 除 由于 冷速 较 快 , 溶 人 C u 部 分 的M O 未 能及 时 扩散 析 出 , 浓度 过 渡层 组织 可 能也 包含 了 M O 元 素 在粘 结相 C u 中固

Vol.18 No.4 李晓红等：高含Cu量Mo-Cu合金的液相烧结 ·333· 参考文献 I Senkara J.Analysis of Sintering Process During the Function of Two-phase Electrical Contacts. Science of Sintering,1987,19(3):141 ~141 2李秋娟，赵幕岳.W-Ni-Cu-S系高比重合金的研究.粉末冶金技术，1988,6(4)：200~205 3 Ramakrishhnan K N,Upadhyaya G S.Effect of Composition and Sintering on the Densification and Microstructure of Tungsten Heavy Alloys Containing Copper and Nickel.Journal of Material Letters, 1990,9:456~459 4 Massalsk T B.Binary Alloy Phase Diagrams.Ohio,USA:American Society for Metals,1986.935 5 Wagner C.Theory of the Ageing of Precipitates by Solutions and Reprecipitation.Z F Electrochemie, 1961,65,(7/8):581~591 6 Hua Liu,Tetsumori SHINODA,Yoshinao MISHIMA,Tomoo SUZUKI.Theoretical Evalution of the Wettability of Cu Alloys to Carbon Fiber.ISIJ International,1989,29(9):926~932 Liquid Phase Sintered Molybdenum-Rich Copper Alloy Li Xiaohong Xie Zizhang Yang Rang Department of Material Science and Engineering,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT Mo-rich Cu alloy was made with the method of liquid phase sintering the mixed Mo and Cu powder.The sintering property and structure were studied by means of TEM,SEM and EDXA.The results indicate as follows:as the result of Mo solution and reprecipitation,the medium of Mo-Cu changing in composition is formed on the surface of Mo particles,and the structure is homogeneous with fine Mo particles;the optimum sinter temperature is at which wetting angle is around zero. KEY WORDS Mo-Cu alloy,liquid phase sinter,sintering property

o V l . 1 8 o N . 4 李 晓红等 高含 :C u量 M O 一 C u合金的液相烧结 . 3 3 3 . 参 考 文 献 1 S e k a n r a J . A a n y l s i s o s ii f n e i r g P no e e s sr 朋 Dg n h t e F u e n t i o n o w f o T 一 Ph a s e E l e e rt i e a C l o n ca t t s . S e i e e e o n S i f n t e i r n g , 1 9 8 7 , 1 9 ( 3 ) : 14 1 一 14 1 2 李秋娟 , 赵慕岳 . w 一 N i 一 c u 一 s n 系高 比重合金 的研究 . 粉末 冶金技术 , 1 9 8 8 , 6 (4) : 2 0 一 2 05 3 aR m a ik i s h l u 〕a n K N , U P a hd y a y a G 5 . E fe e t o f C o m Po s i t i o n a n d S int e r i n g o n t h e D e n s iif e at i o n an d M i c or s tIU e trU e o f T u n g s t e n H e a v y A l l o y s C o n t a i n i n g C o PP e r a n d N i e k e l . J o um a l o f M a t e r i a l L e t e r s , 1 9 9 0 , 9 : 4 5 6 ~ 4 5 9 4 M a s s a l s k T B . B i n a ry A ll o y P h a s e D i a g ar m s . O h i o , U S A : A m e r i e a n S o e i e ty of r M e at l s , 1 9 8 6 . 9 3 5 5 W a g n e r C . T h e o ry o f ht e A g e i n g o f P r e e iP i t a t e s b y S o l u ti o n s a n d R e P r e e i Pi tat i o n . Z F E l e e otr e h e m i e , 19 6 1 , 6 5 , ( 7 /8 ) : 5 8 1 ~ 5 9 1 6 H u a L i u , T e t s u m o ir SH IN O D A , Y o s h i n a o M I S H IM A , T o m o o S U Z U KJ . T h e o r e t i e a l E v a l u t i o n o f ht e W e at b il iyt o f C u A l l o y s t o C ar b o n F ib e r . I S IJ I n t e nr a t i o n a l , 19 8 9 , 2 9 ( 9) : 9 2 6 一 9 3 2 L i q u id P h a s e S i n t e r e d M o l y b d e n u m 一 R i e h C o PP e r A ll o y L i Xi a o h o n g D e P art m e nt o f M at e r i a l S e i e n e e Xi e Z i z h a n g a n d E n g i n e e r i n g , aY n g R a n g U S T B , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , P R C A B S T R A C T M o 一 r i e h C u a ll o y w a s m a d e w i th ht e m e t h o d o f li q u i d Ph a s e s i n t e ir n g t h e m i x e d M o a n d C u P o w d e r . T h e s i n t e r i n g P r o P e rty an d s tru e tu r e w e r e s tu d i e d b y m e an s o f T E M , S E M a n d E D X A . T h e r e s u l t s i n d i e a t e a s fo l l o w s : a s t h e r e s u lt o f M o s o l u t i o n an d r e P r e e iPi at t i o n , th e m e d i u m o f M o 一 C u e h a n g i n g i n e o m P o s i t i o n 1 5 fo mr e d o n t h e s u r af e e o f M o Part i e l e s , a n d th e s t nr e ut r e 1 5 h o m o g e n e o u s w i t h if n e M o P art i e l e s : t h e o P t im u m s i n t e r t e m P e r a t u r e 1 5 a t w h i e h w e t i n g a n g l e 1 5 a r o u n d z e r o . K E Y W O R D S M o 一 C u a l l o y , l i q u i d Ph a s e s i n t e r , s i n t e r i n g P r o P e yrt