2.条件电极电势 在实际工作中，氧化还原电对的电极电位 常用浓度代替活度进行计算，而且氧化还原电 对往往存在副反应，也将改变氧化型及还原型 的浓度，使得电对的电位计算值与实测值存在 一定的差值。因此，必须考虑溶液中离子强度 的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念 。当氧化型及还原型的浓度较小时，则Nernst 方程可以近似地写成： RT EOx/Red EPOx/Red+ nF C Red 2024-10-1
2024-10-1 16 在实际工作中，氧化还原电对的电极电位 常用浓度代替活度进行计算，而且氧化还原电 对往往存在副反应，也将改变氧化型及还原型 的浓度，使得电对的电位计算值与实测值存在 一定的差值。因此，必须考虑溶液中离子强度 的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念 。当氧化型及还原型的浓度较小时，则Nernst 方程可以近似地写成： Red Ox Ox d Ox d c c E E ln nF RT /Re /Re
条件电极电势 考虑离子强度的影响，则Nernst方程写 成： RT Fox/Red/Red YoxlOx] nF YRea[Red] 考虑副反应的影响，则Nernst方程写成 Eox/Red=EOx/Red+ nF YRedQOxCRed 2024-10-1
2024-10-1 17 考虑离子强度的影响，则Nernst方程写 成： [Red] [Ox] ln nF RT Red Ox Ox d Ox d γ γ E /Re E /Re 考虑副反应的影响，则Nernst方程写成 ： Red Ox c c ln nF RT Red Ox Ox d Ox d Ox d γ γ E E Re /Re /Re
条件电极电势 Eox/Red =EOx/Red RT In2 xORedCOx n RedQOxCRed RT =EOx/Red+ new+ RT In- nF YRedOx nF CRed Eox/Red RT nF CRed 其中：EaR=E+RTn nF 当cox=cRed=1molL-l时， Fox/Red =EOx/Red 称的条件电数皂势。 2024-10-1 8
2024-10-1 18 当c Ox = cRed = 1 mol·L-1时， 称为条件电极电势。 其中： Ox/Red ' EOx /Red E Red ' Ox Red Ox Red Ox c c ln nF RT c c ln nF RT ln nF RT c c ln nF RT Ox d Red Ox Ox d Ox d Red Ox Ox d Ox d Ox d E γ γ E γ γ E E /Re Re /Re Re /Re /Re Red Ox Ox d Ox d γ γ E E Re /Re ln nF ' RT
条件电极电势 与条件稳定常数与稳定常数K之间的关 系一样。条件电位反映了离子强度与 各种副反应影响的总结果，但目前缺 乏各种条件下的条件电势，因而实际 应用有限。 2024-10-1
2024-10-1 19
例2 计算1mol/LHC溶液中cce4+=1.00×10 2mol/L,cce3+=1.00×103mol/L时Ce4±/Ce3+ 电对的电势。 解：在1mol/LHCl介质中，Eoce+/ce3+=1.28V E=Ece"ice 0.05 1 6 Ce3+ 0.059 1.00×10-2 =1.28+ 6 1.00×10-3 =1.34 202410-1
2024-10-1 20 • 计算1mol/LHCl溶液中cCe 4+＝1.00×10- 2mol/L，cCe 3+＝1.00×10-3mol/L时Ce4+/Ce3+ 电对的电势。 解: 在1mol/LHCl介质中，EØ Ce 4+/Ce 3+＝1.28V. 1.34 1.00 10 1.00 10 lg 6 0.059 1.28 lg 6 0.059 3 2 / 3 4 4 3 Ce Ce Ce Ce c c E E